Нуклеофильное в галоидангидридах

Нуклеофильные замещения происходит в результате нуклеофильной атаки и анионоидного отрыва А/) . Таков, например, случай гидролиза ароматических или алифатических галоидопроизводных (а, б) и некоторых галоидангидридов карбоновых кьс лот (в). [c.109]

Другие соединения, являющиеся производными карбоксильной группы, а именно галоидангидриды, ангидриды или азиды, также способны к нуклеофильным замещениям, которые лежат в основе их многочисленных превращений. При этом галоидангидриды кислот отличаются особенно высокой чувствительностью, поскольку сильно электроотрицательный характер галоида облегчает как проведение нуклеофильной атаки, так и анионоидный отрыв. Реакции ацилирования аминов могут протекать также согласно схеме г [c.190]

Химические свойства. Галоидангидриды Меншуткина легко превращаются в алкил-(арил)-фосфористые кислоты и их разнообразные производные при обработке соответствующими нуклеофильными реагентами, например [c.82]

Химические свойства. Галоидангидриды фосфонистых кислот легко вступают в разнообразные реакции с нуклеофильными реагентами, в процессе которых один или оба атома галоида замещаются на другие группы [c.114]

Химические свойства. Подобно другим галоидангидридам кислот трехвалентного фосфора галоидангидриды фосфинистых кислот вступают в разнообразные реакции нуклеофильного замещения галоида [c.139]

Если эти положения теорий абсолютных скоростей реакции распространить на рассматриваемые в настоящей работе реакции нуклеофильного замещения у четырехкоординационного атома фосфора, например на омыление галоидангидридов производных кислот фосфора (для написанного выше уравнения Х = ОН или НгО , S+ [c.505]

Помимо гидролиза моноэфиров и амидов кислот фосфора в кислых средах, довольно подробно изучался также гидролиз галоидангидридов кислот фосфора [95, 117, 163, 253, 254]. Как уже отмечалось ранее при рассмотрении зависимости скорости гидролиза ДФФ и зарина от pH (см. рис. 22 на стр. 548), скорость гидролиза этих соединений в кислых средах, как правило, прямо пропорциональна концентрации ионов водорода. Так, например, скорость гидролиза зарина при pH ниже 4,0 увеличивается примерно в 10 раз при уменьшении pH на единицу [254]. Исследование механизма этих реакций привело к предположению, что пуш-пульный механизм [300] в данном случае, по-видимому, заключается в сопряженной нуклеофильной атаке молекулой воды атома фосфора с образованием водородной связи между атомом фтора и кислотой (ионом гидроксония), и переходное состояние может быть изображено схемой [163] [c.559]

Нуклеофильный реагент V может представлять собой молекулу, обладающую неподеленной парой электронов, как это происходит в реакции получения амидов из соответствующих галоидангидридов кислородсодержащих кислот фосфора [c.49]

Роль второй молекулы спирта сводится к электрофильному содействию акту нуклеофильного замещения при углеродном атоме галоидангидрида. [c.336]

К числу важнейших электрофилов относятся соли металлов, доноры протонов, галогены, кислород, сера, двуокись серы, галогениды трехвалентного фосфора, кремния и бора, двуокись углерода, галоидангидриды кислот, эфиры карбоновых кислот, альдегиды, кетоны, нитрилы и амиды. Многие из приведенных в этой главе реакций, включающих образование углерод-углеродных связей, более подробно обсуждены в гл. 13, посвященной нуклеофильному присоединению к ненасыщенному углероду. Как было указано ранее (стр. 192), в том случае, когда отрицательный и положительный углерод реагирует с образованием связи углерод — углерод, реакция может быть классифицирована либо как нуклеофильная, либо как электрофильная в зависимости от произвольного распределения ролей (реагента или субстрата) между обоими реагирующими соединениями. [c.251]

В галоидангидридах кислот галоид чрезвычайно подвижен, т. е. легко вступает в реакции обмена. В этом отношении все галоиды ведут себя примерно одинаково. Причина подвижности галоида — значительный частичный положительный заряд (б+) на углероде, связанном тремя своими валентностями с сильноэлектроотрицательными атомами (кислород и хлор), и в результате — доступность углеродного атома для нуклеофильной атаки. [c.177]

Атом галоида в ацилгалогенозах с чрезвычайной легкостью подвергается нуклеофильному замещению, занимая по реакционной способности промежуточное положение между атомами галоидов в галоидных алкилах и галоидангидридах карбоновых кислот, и аналогичен в этом отношении атому галоида в а-галоидзамещенных простых эфирах. Вследствие высокой реакционной способности ацилгалогенозы относительно мало устойчивы, причем их лабильность обусловлена склонностью к нуклеофильным реакциям, таким, как гидролиз, аномеризация, элиминирование галоидо-водорода и т. п. В зависимости от природы галоида реакционная способность ацилгалогеноз возрастает в ряду Р < С1 Вг < I. Поэтому в синтетической практике применяют главным образом хлориды и бромиды, так как фториды малоактивны, а иодиды весьма нестойки. Ацилгли-кофуранозилгалогениды, как правило, значительно более реакционноспособны и лабильны, чем их пиранозные аналоги. Наконец, в каждой паре аномерных ацилгалогеноз один аномер оказывается значительно более реакционноспособным и лабильным соединением, чем другой. Такие аномеры нередко называют ацилгалогенозами нестабильного ряда. [c.193]

Галоидангидриды реагируют с диаминами по механизму нуклеофильного замещения через стадию образования протониро-ваниого амида, который легко теряет протон в присутствии основания. Акцептором протона является аминогруппа мономера или концевая аминогруппа полимера. Вода также является акцептором протона, что подтверждается замедлением реакции в органических средах. [c.218]

Механизм расщепления эфиров, сульфидов и третичных аминов ангидридами и галоидангидридами, по нашему мнению [37], имеет общие черты с механизмом таких нуклеофильных реакций производных карбоновых кислот, как этерификация и амино-лиз. Общим для всех этих процессов является образование аци-лониевой соли, и лишь на последующих стадиях наблюдается различие в рассматриваемых нами случаях происходит разрыв связи С—X (X = О, 8, КВ), а не Н—X, как при этерификации пли аминолизе [c.21]

Большое значение при установлении механизма реакций имели также исследования по сравнению скоростей реакций сольволиза в муравьиной кислоте и в водно-спиртовом или водно-ацетоновом растворах [105—107]. В случае мономолекулярного сольволиза константы скорости реакции в этих двух средах будут, как правило, одинаковы. Так, например, при сольволизе третичного хлористого бутила и бромистого неопентила скорость реакции мало изменяется при переходе от водного этанола к муравьиной кислоте [96, 106, 109, 110]. В том случае, если реакция протекает по бимолекулярному механизму, то скорость реакции в муравьиной кислоте будет значительно ниже, чем в водном эталоне. Например, типичные для 5л 2-механизма бимолекулярные реакции нуклеофильного замещения бромистого метила и бромистого этила в водном этаноле протекают в 200 и 80 раз соответственно быстрее, чем в муравьиной кислоте [96, 107]. При изучении сравнительной реакционной способности галоидангидридов производных кислот фосфора в указанных растворителях были получены данные, подтверждающие 5л/2-механизм бимолекулярных реакций сольволиза этих соединений. Так, например, скорость сольволиза диизопропилхлорфосфата [96] и 1-метилгептилметилхлорфосфоната [108] примерно в 2000 раз выше, в водно-спиртовом и водно-ацетоновом растворах, [c.488]

Кинетические данные по скорости нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора, например при омылении фторфосфатов и фторфосфонатов [113, 117], а также хлорфосфатов и хлорфосфонатов [96, 194] и пирофосфатов [214] свидетельствуют о том, что реакционная способность галоидангидридов производных кислот фосфора в зависимости от природы алкоксигруппы уменьшается в ряду [c.518]

Синтез производных кислот пятивалентного фосфора с С—Р-связяыи по реакциям нуклеофильного замещения у галоидангидридов и эфиров кислот фосфора при действии реактивов Гриньяра и литийорганических производных см. ссылки [84, 1102, 1167, 1169, 1183]. [c.570]

На первый взгляд это кажется несколько странным, поскольку, как мы уже заметили ранее, механизм нуклеофильного замещения у карбонильного атома углерода предполагает образование в качестве промежуточного продукта высокополярного комплекса (1), стабилизация которого в Оолее полярных средах, казалось бы, должна приводить к большей скорости ацилирования. В качестве возможной причины этого несоответствия можно было бы предроложить, что постулированный для общего случая механизм ацилирования не сохраняется для различных реакционных серий. Однако, было показано ( см., например, [19]), что механизм взаимодействия ароматических аминов с ангидридами и галоидангидридами карбоновых кислот одинаков. Этот вывод вытекает из равенства величин уо, характеризующих [c.852]

Переходное состояние на этой медленной стадии, близкое к (Ц), будет сильно полярным. Поэтому для этого типа распада (D на конечные продукты следует ожидать значительного увеличения скорости реакции с возрастаиием полярности среды. Подобное положение, видимо, скорее всего будет реализоваться для случая комбинации электрофильного реагента с относительно легко отщепляющейся группой X и достаточно основного нуклеофильного реагента. Под такую категорию реакций попада-еч вероятнее всего, ацилирование аыинов галоидангидридами кислот ( реакции te I и й 2 в табл.2 ). В пользу того, что распад (I) может действительно осуществляться по схеме, аналогичной (10), говорит факт отсутствия изотопного эффекта в реакции дейтерированного анилина с бензоилхлоридом. [c.855]

Возможные пути специфического вашшодействия растворителей различной природы с нуклеофильным,алектрофильным реагентами и переходным состоянием в случае ацилировашя аминов ацилгалогенидами представлены в табл.З ( дхя удобства написания соответствущих структур в качестве звектрофильного реагента взят конкретно галоидангидрид карбоновой кислоты ). [c.881]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология