Химические энергии сольватации и гидратации ионов

Определение реальных энергий (теплот) гидратации отдельных ионов. Энтропии гидратации ионов. С помощью модельных методов определяются химические энергии сольватации, так как В них не учитывается поверхностный потенциал на границе жидкость— вакуум XI- Поскольку пока величину нельзя ни изме-1)ить, ни рассчитать (она отвечает разности потенциалов между точками, расположенными в двух разных фазах), химическая энергия гидратации определяется с точностью до некоторой неопределенной постоянной. Рекомендуемые разными авторами значения /р10 для воды отличаются на 0,5 В, что может дать ощибку в определении энергии гидратации однозарядного иона порядка БО кДж-моль- . Вероятные значения лежат внутри =Р0,2 В. Многие авторы принимают В. Если это значение от- [c.62]

Химические энергии сольватации и гидратации ионов [c.164]

Представления о гидратной теории растворов Менделеева, рассмотренные в первой главе, подробно развиваются в главе пятой Гидратация и сольватация ионов . Таким образом, учащиеся подготавливаются к тому, чтобы при изучении шестой главы Теория гальванических элементов они могли отчетливо представить себе механизм превращения химической энергии [c.8]

Энергию Гиббса сольватации индивидуальных ионов нельзя измерить непосредственно, но ее можно рассчитать [49]. В табл. 2.8 приведены энергии Гиббса гидратации некоторых распространенных ионов. Из приведенных данных очевидно, что величина этого параметра может быть равна энергии химической связи (209—628 кДж-моль или 50—150 ккал-моль ) или даже превышать ее. Именно по этой причине растворитель часто рассматривают как агент, принимающий непосредственное участие в реакции по сути дела, растворитель следует включать и в уравнение реакции. В пользу такого предположения говорит выделение множества индивидуальных сольватов. [c.57]

При растворении реагента А в растворителе 2 происходит физикохимический процесс взаимодействия молекул растворителя с молекулами А с образованием сольватов различной степени сольватации (см. П9). Иногда образуются комплексные химические соединения. В растворах электролитов растворяющееся вещество полностью или частично распадается на ионы, энергия гидратации которых соизмерима с энергией химических реакций. Если при растворении не образуется химических соединений растворенного вещества с растворителем, процесс растворения одного моля к ь т молях 2 можно записать в виде уравнения [c.591]

Степень протекания химических сольватационных процессов зависит от электронной структуры молекул и частиц компонентов растворителя и растворенного вещества, способности частиц к ком-плексообразованию, диссоциации, ассоциации, образованию ионных пар и т. д. При сольватационных близкодействующих взаимодействиях их энергия достигает 400 кДж/моль. К дальнодействующим силам взаимодействий относят электростатические взаимодействия между ионами, металлическую связь и силы Ван-дер-Ваальса. Молекулы растворителя ориентируются в структуры различной устойчивости вокруг растворенных частиц с образованием сольватных оболочек. Число частиц растворителя в первой сольватной оболочке определяют как координационное число сольватации (гидратации) Пс- Значение Пс в водных растворах достигает 6—8. [c.91]

Анионы подходят к поверхности ближе, чем катионы. Во-первых, это объясняется тем, что анионы и катионы обладают разной химической энергией сольватации, т. е. Ф Так как энергия гидратации аниона Г меньше, чем энергия гидратации катиона К , то анионам I" легче подойти на более близкие расстояния к поверхности. При обратном соотношении химических энергий сольватации должен наблюдаться обратный эффект. Во-вторых, ионы взаимодействуют с ориентированным на границе раздела слоем диполей растворителя. Так, например, если диполи растворителя обращены положительным концом в сторону раствора (рфо < 0), то анионам легче подойти к этому слою, чем катионам. - [c.93]

Обычно данные об электродвижущих силах используются для подсчетов реальных свободных энергий гидратации ионов, отличающихся от химических энергий сольватации на величину работы, производимой при переносе ионов через поверхность раствора, потенциал которой [c.193]

Из уравнений (IV,40) и (IV,40а) следует, что на их основании могут быть найдены разности химических энергий гидратации или сольватации ионов металла или соответственно ионов водорода и ионов металла. Например, можно высчитать разность химических энергий сольватации иона № и иона Ме+ но уравнению [c.165]

Близость химических энергий сольватации ионов в различных растворителях (в пределах 1—2%) говорит о том, что энергия сольватации ионов в малой степени зависит от строения молекул и структуры растворителей и определяется более общим механизмом сольватации, чем тот, который положен сейчас в основу подсчетов энергий гидратации ионов. [c.179]

Приведенные выше данные о химической энергии сольватации ионов в различных растворителях (вода, спирты, аммиак, муравьиная кислота), рассчитанные автором книги, указывают на их близость (в пределах 1—2%) во всех перечисленных выше растворителях. Это говорит о том, что энергия сольватации ионов в малой степени зависит от строения молекул и структуры растворителей и определяется более общим механизмом сольватации, чем тот, который положен сейчас в основу подсчетов энергий гидратации ионов. [c.343]

Кроме того, энергии гидратации, а особенно сольватации определяются с большими абсолютными погрешностями, что приводит при малых разностях в энергиях к большим относительным ошибкам в определении этих разностей. В связи с этим большое значение приобретают прямые экспериментальные методы определения разностей химических энергий сольватации и гидратации ионов. [c.118]

Метод Измайлова, основанный на экспериментально установленном уменьшении энергии сольватации с увеличением ионного радиуса, представляется более обоснованным. Однако в случае неводных растворов оба метода расчета также дают близкие значения эмпирических индивидуальных энергий и теплот сольватации. Это следует из табл. 19, где для ряда растворителей приведены эмпирические химические теплоты и энергии гидратации отдельных ионов, определенные по методам Мищенко (I) и Измайлова (II). [c.81]

Из табл. 19 видно, что химические энергии сольватации ионов уменьшаются в ряду вода, метанол, этанол. В жидком аммиаке энергии сольватации катионов оказываются большими, а анионов — меньшими, чем соответствующие энергии гидратации в муравьиной кислоте наблюдается обратное. При сопоставлении теплот и энергий сольватации, полученных одним и тем же методом, обнаруживается увеличение разности АЯз — АОд в ряду вода, метанол, этанол. Это увеличение связано с уменьшением энергии сольватации и с ростом теплоты сольватации. Поскольку [c.81]

Ниже приводятся произведенные нами впервые расчеты химических энергий (изменения изобарного потенциала) гидратации и сольватации ионов в ряде неводных растворителей, исходя из э.д.с. цепей с переносом и без переноса. [c.317]

Процесс растворения соли связан с сольватацией (гидратацией) ее ионов и образованием водородных связей (рис. 4, 5). Методом рентгеноструктурного анализа установлено, что кристаллы электролитов состоят из противоположно заряженных ионов, расположенных в узлах кристаллической решетки в определенном порядке, характерном для данного химического соединения. При растворении таких кристаллов в воде происходит прежде всего гидратация составляющих их ионов, и последние переходят с поверхности кристалла в окружающий его раствор. Соль растворима в воде, если притяжение ее ионов молекулами воды больше энергии притяжения между ионами в кристаллической решетке. Хорошие растворители (вода, спирт, гликоль, серная кислота, фенолы) легко образуют водородные связи с частицами растворяемого вещества. [c.53]

Точно так же и теория Микулина, оперирующая с произвольно выбранными гидратными числами и предполагающая к тому же существование в растворах значительных количеств катионов, и анионов, не взаимодействующих с молекулами воды, не дает какой-либо полезной информации о состоянии веществ, растворенных в воде, и о структуре растворов. Теория Микулина страдает тем же недостатком, что и теория Робинсона ц Стокса, а именно все некулоновские эффекты теория относит только за счет гидратации и изменения гидратации с увеличением т. Однако в литературе хорошо известно, что при уточнении классической модели Дебая-Хюккеля необходимо учитывать следующие эффекты собственный объем ионов изменение диэлектрической проницаемости вблизи иона вследствие явлений диэлектрического насыщения растворителя изменение микроскопической диэлектрической проницаемости в объеме раствора в зависимости от. концентрации изменение количества свободного растворителя изменение энергии сольватации ионов с концентрацией учет кратных и других столкновений изменение структуры растворов с концентрацией учет неполной диссоциации учет специфического взаимодействия ионов. Все эти явления существуют в действительности и без. их учета не может быть построена количественная модель бинарных и тем более многокомпонентных растворов электролитов. Поэтому все попытки отождествить некулоновские эффекты только с-гидратацией, причем с гидратацией в ее классической интерпретации, не могут объяснить (хотя в некоторых случаях и способны описать) те сложные физические и химические явления, которые имеют место в растворах. [c.24]

Приведенное уравнение правильно предсказывает знак энтропии и ее зависимость от размера простых ионов. Однако, поскольку Франк [144] показал, что уравнение Борна фактически дает свободную энергию сольватации Гельмгольца для несжимающихся жидкостей, правомерность применения уравнения (13) для оценки энтропии гидратации вызывает сомнения. Более строгое решение (ср. Конуэй и др. [134]) следует из полученного Франком [144] выражения для изменения энтропии жидкости, подвергающейся воздействию электростатического поля Е, при постоянных химическом потенциале ц и температуре жидкости [c.48]

Развивая это направление исследований, С. И. Дракин и В. А. Михайлов осуществили геометрическое моделирование объемных соотношений в растворах, идея которого была высказана еще Д. И. Менделеевым. Они разработали метод теоретического расчета энергий и энтропий гидратации одноатомных ионов, а также вычислили термодинамические параметры ионов, неспособных к длительному существованию в водном растворе (Мд , 2п +, I " и т. д.). Ими же предложен механизм сольватации ионов, согласно которому при сольватации образуется новая электронная система из иона и молекул растворителя. Такое представление, возможно, позволит в дальнейшем рассмотреть с единой точки зрения энергетические, спектральные и химические проявления сольватации. [c.196]

Процесс образования ионов при растворении вещества в воде можно представить себе следующим образом. Как известно, различают два вида химической связи — электро-валентную (ионную) и ковалентную. В первом случае связь между атомами в молекуле осуществляется путем перескакивания валентных электронов с наружной оболочки одного атома на наружную оболочку другого атома. Образующиеся, таким образом, ионы при переходе вещества в твердое состояние удерживаются в кристаллической решетке электростатическими силовыми полями. Для отрыва ионов друг от друга необходимо затратить работу. Работа эта, называемая энергией решетки, совершается полярными молекулами растворится, находящимися в тепловом движении и вступающими зате1м во взаимодействие с ионами растворяемого вещества (сольватация, гидратация ионов). Таким образом ионы в растворах являются сложными частичками, внутри которых находится ион, окруженный полярными молекулами растворителя. [c.20]

Сольватацией называется такое взаимодействие растворенного вещества с растворителем, которое приводит к более низкой активности растворителя вблизи частиц растворенного вещества по сравнению с чистым растворителем. В случае водных растворов сольватация называется гидратацией. Гидратация ионов обусловлена ориентацией дипольных молекул воды в электрическом поле иона, а гидратация полярных групп — в молекулах неэлектролитов и полимеров— ориентацией молекул воды в результате взаимодействия диполей и образования водородных связей. В гидратном слое молекулы воды располагаются более упорядоченным образом, но остаются химически неизмененными, чем гидратация отличается от химического соединения с водой окислов металлов и ангидридов кислот. Благодаря постепенному падению энергии связи растворенного вещества с растворителем (по мере удаления от молекулы растворенного вещества), сольватный слой имеет несколько диффузный характер, но в основном энергия взаимодействия и наибольшее падение активности растворителя сосредоточены в первом молекулярном слое. Растворитель в сольватной оболочке обладает, меньшей упругостью пара, меньшей растворяющей способностью, меньшей диэлектрической постоянной, меньшей сжимаемостью, он труднее вымораживается, обладает большей плотностью и т.,д. изменение любого из этих свойств раствора может быть использовано для определения величины сольватации. Наиболее прямой метод измерения сольватации состоит в установлении теплового эффекта поглощения навеской полимера определенного количества растворителя из смеси последнего с инертной к полимеру жидкостью например, Каргин и Папков определили, что сольватация нитроцеллюлозы в ацетоне и пиридине составляет около 1 молекулы растворителя на одну полярную группу — ОМОг полимера (табл. 15). Думанский и Некряч определили гидратацию ряда полимеров по теплоте смачивания (см. стр. 78), в частности, для крахмала найдено, что на глюкозный остаток приходится 3 молекулы связанной воды. Думанский установил также, что связывание воды самыми различными веществами происходит с тепловым [c.173]

Необходимость ревизии была вызвана также установлением явления ионной сольватации, особенно когда стали известны энергетические эффекты, отвечающие этому процессу. Действительно, химическая энергия гидратации иона водорода составляет около 260 ккал 1г-ион, причем на долю образования гидроксониевого иона, [c.86]

Реальная свободная энергия гидратации иона сответствует энергии переноса грамм-иона заряженных частиц из бесконечно удаленной точки в газовой фазе в электронейтральный раствор. В отличие от химической свободной энергии сольватации, которая характеризует взаимодействие иона с молекулами растворителя в объеме раствора, реальная учитывает энергетические затраты (А%) по переносу иона через заряженный поверхностный слой на границе раствор I газ. [c.210]

Осаждающая способность ванн. Процесс выделения полимеров из растворов с помощью осадителей в большинстве случаев не связан с какими-либо специфическими взаимодействиями н имеет десольватационную природу. Подтверждением этому является удовлетворительное совпадение результатов расчета чисел сольватации ионов или молекул по данным выделения полимера из раствора с данными, полученными при применении других методов. Другим доказательством, полученным при исследовании ПВС, является наличие корреляции между порогами осаждения полимера электролитами и химическими энергиями гидратации ионов [95]. Специфические взаимодействия в системе полимер — растворитель — осадитель наблюдаются в тех случаях, когда образуются комплексы со значительно более высокой энергией связи, чем это характерно для обычных сольватов, вплоть до химической сшивки макромолекул. Примером может служить образование цинкксантогенатов целлюлозы или поливинилалкогольборатов. [c.60]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология