Аморфно-кристаллическое равновесие переход

Были рассмотрены два основных типа фазового равновесия в системе полимер — растворитель аморфное и кристаллическое. При этом отмечено, что в случае кристаллического равновесия всегда имеют дело с отделением несовершенной кристаллической фазы, которую можно рассматривать как сочетание кристаллических областей с аморфными, или, точнее, как кристаллиты с дефектной кристаллической решеткой. Несовершенство кристаллической фазы может быть обусловлено также тем, что система еще не достигла равновесного состояния из-за малых скоростей перехода от аморфного равновесия к кристаллическому. [c.70]

Заметим, кстати, что высокие концентрации фазы // при аморфном равновесии приводят к образованию систем с незавершенным расслоением, т. е. к студням, о чем говорилось ранее. Поэтому можно ожидать, что именно при студнеобразовании будут наблюдаться процессы последующей кристаллизации, т. е. переход от аморфного к кристаллическому равновесию. [c.74]

Многообразие физических форм и свойств систем полимер— растворитель, обусловленное как различием в свойствах самих компонентов, так и положением системы на диаграмме состояния, делает целесообразной классификацию этих систем. Для такой классификации единственной возможностью является использование геометрических приемов анализа, которые были описаны применительно к этим системам в предыдущей главе и которые заключаются в использовании соотношения положений, а не соотношения величин. Основные принципы такого анализа сводятся к определению общей конфигурации областей распада системы на равновесные фазы, к установлению тенденции в смещении кривых фазового равновесия при переходе от низкомолекулярного компонента к полимеру, к оценке взаимного положения кривых аморфного и кристаллического равновесий и т. п. Уже отмечалось, что в настоящее время нельзя решить задачу аналитического (функционального) описания всех этих соотношений из-за отсутствия уравнения состояния конденсированных систем, и тем более систем с участием полимерного компонента. Именно поэтому в основу классификации систем полимер — растворитель положено исследование диаграмм состояния. [c.84]

Если записать выражения АО (и 1) для аморфной, кристаллической и жидко-кристаллической фаз, то при каждой данной концентрации более выгодно то состояние, для которого значение свободной энергии минимально. Если же кривые для разных фаз пересекаются, то происходит переход из одной фазы в другую и в некоторой области концентраций обе фазы сосуществуют в равновесии. Поскольку в области равновесия химические потенциалы сосуществующих фаз одинаковы, то для определения положения этой области надо провести к пересекающимся кривым ДС (г ) общую касательную, которая отсекает на осях отрезки, равные значениям химических потенциалов соответствующих компонентов, а отрезок касательной между точками касания покажет ход кривой свободной энергии для состояния равновесия фаз [равенство (1)]. Если при этом касательная лежит ниже обеих кривых, то в данной области концентраций равновесие. фаз оказывается выгодней, чем любое из состояний, причем концентрация полимера в каждой фазе равна концентрации в соответствующей точке касания. В области фазового равновесия концентрации полимера в каждой фазе не меняются, а меняется соотношение фаз. [c.130]

Гп является температурой, при которой происходит переход из одно- в двухфазное состояние и наоборот. Кривые, разграничивающие области одно- и двухфазного состояния, называются бинодалью (при аморфном равновесии) или ликвидусом (при кристаллическом равновесии). [c.33]

К таким процессам следует отнести кристаллизацию как вторичный процесс, протекающий после распада системы на аморфные фазы, о чем уже упоминалось выше. Вследствие изменений в структурной организации полимера меняются пористость, проницаемость по фильтрату и механическая прочность пленок. Степень упорядоченности системы на молекулярном уровне (переход от аморфного к кристаллическому равновесию) зависит от степени отклонения раствора от состояния, отвечающего переходу из одно- в двухфазную область. В частности, для полиамидов, по данны.м спектроскопии, установлено, что чем выше осаждающая способность ванн, тем менее выражена кристалличность пленок. [c.62]

Скорость агрегации зависит от степени пересыщения и увеличивается с увеличением последней. Первичные агрегаты, с более или менее хаотичным расположением молекул, не устойчивы. При потере энергии эти первичные агрегаты стремятся перейти в состояние равновесия, при котором молекулы располагаются уже в виде кристаллической решетки. Таким образом, состояние осадка, очевидно, будет зависеть от соотношения между скоростями агрегации и ориентации. Если пересыщение очень велико, скорость агрегации будет превышать скорость ориентации. Очевидно, что в этом случае первоначально выделившиеся частицы — частицы-зародыши — будут аморфны и при рентгеновском исследовании не покажут кристаллической структуры. Переход в кристаллическую структуру может совершиться уже как явление вторичное, связанное со старением осадка. [c.11]

На кривой равновесия жидкость — пар ОС имеется еще одна замечательная точка. Это точка С, в которой кривая ОС прекращается при более высоких температуре и давлении эта линия не существует. Дело заключается в том, что вдоль линии ОС с ростом температуры плотность жидкости уменьшается (тепловое расширение), а плотность насыщенного пара возрастает вследствие очень быстрого роста его давления. Таким образом, все свойства обеих сосуществующих фаз сближаются, и при температуре, при которой эти фазы перестают различаться (обе фазы аморфны, они имеют одинаковую плотность, поверхность раздела между ними исчезает), теплота перехода падает до нуля. Эта точка называется критической (Д. И. Менделеев, первым предсказавший это явление, называл критическую точку точкой абсолютного кипения). Для каждого вещества критическая точка характеризуется своими значениями критической температуры, критического давления и критического молярного объема. Для воды эти значения таковы Т р = 647,31 К, р р = = 2,212 10 Па, V ,,= 56 см /моль. Выше критической температуры существует только одна аморфная фаза. Лучше всего называть ее не газом и не жидкостью, а флюидной фазой. Однако кристаллические фазы (например, лед) выше этой температуры, конечно, могут существовать, и поэтому линия равновесия твердая фаза — аморфная фаза (флюид) простирается выше (линия ОВ на рисунке). [c.112]

Кристаллы являются устойчивыми организациями, отвечающими равновесному состоянию при переходе от аморфного состояния к кристаллическому запас энергии системы уменьшается. Если условия, в которых находится кристалл, соответствуют постоянству давления и температуры, то функцией, определяющей равновесие, будет энергия Гиббса О [c.273]

В природе углерод встречается в виде двух кристаллических (алмаз и графит) и ряда аморфных модификаций. Углерод может переходить из одной модификации в другую. Тройная точка на диаграмме состояния, соответствующая равновесию алмаз — графит — жидкий углерод, лежит при температуре 3800 °С и давлении 12,5-13,0 ГПа. Равновесие графит — пар при нормальном атмосферном давлении (0,1 МПа) имеет место при 3270 °С. С ростом давления до 10 МПа равновесная температура увеличивается до 3700 °С. Температура тройной точки (графит -жидкость — пар) составляет 3750 50 °С при давлении 12,5 1,5 МПа. В данной работе рассматривается только одна форма углерода — графит. [c.12]

Сера при обычной температуре — твердое вещество желтого цвета. При понижении температуры сера светлеет и при температуре жидкого воздуха становится почти белой. Существует ряд кристаллических и аморфных модификаций серы. Наиболее устойчивы и изучены ромбическая Sa (устойчивая до 95,6 С) и моноклинная S3 (устойчивая в пределах 95,6—119,3° С), переходящая при Д 19,3° С в жидкую серу Sx. В жидкой сере имеет место равновесие Sx iii Sji. Н- S . Аморфная пластическая форма Sji. образуется при резком охлаждении жидкой серы, в отличие от Sa она нерастворима в сероуглероде. Sji. быстро переходит в Sa. При охлаждении жидкой серы можно изолировать S , менее растворимую в сероуглероде, чем Sa при стоянии она переходит в S x. При резком охлаждении насыщенного раствора серы в бензоле или спирте образуется перламутровая модификация S , метастабильная при всех температурах она может существовать при комнатной температуре в случае полного отсутствия кристаллических зародышей. Модификации Sa, S , Sx и Sy состоят из восьмичленных циклов Sg, изолированных и не плоских. Sji. состоит из нерегулярно расположенных зигзагообразных цепей. В жидкой сере наряду с молекулами Sg образуются также но мере повышения температуры частицы, молекулярный вес которых лежит в пределах S4 — S9. [c.15]

Возможно, в будущем удастся найти для примера перехода системы полпмер — растворитель от аморфного равновесия к кристаллическому такую пару, для которой можно проследить этот переход при изменении температуры, а не состава растворителя. Такой эксперимент был бы проще и нагляднее. Однако в настоящее время приходится ограничиваться системой с участием осадителя . Об эквивалентности в определенных пределах действия осадителя действию изменения температуры уже говорилось ранее и будет сказано в следующей главе. [c.100]

Специфика кинетики процессов установления равновесия в системах с участием полимерных веществ делает целесообразным выделение в классификационном ряду таких типов, которые включают системы с постепенным переходом от аморфного равновесия к кристаллическому. [c.118]

Общим для обеих моделей является предположение, что процесс кристаллизации носит трехмерный характер. В обоих случаях расчет приводит к заключению, что превращение кристалл — жидкость представляет собой фазовый переход первого рода. Теория предсказывает, что плавление происходит резко и прерывно при строго определенной температуре. Играющая существенную роль в упоминавшемся интуитивном подходе к плавлению энтропийная составляющая, обусловленная неупорядоченными сегментами цепи при температурах, ниже Гпл, никак не проявляется. Тщательный анализ показывает, что этот результат является прямым следствием трехмерной природы кристаллита. Требования, чтобы конечные звенья кристаллических последовательностей (будь то последовательности, образованные многими цепями или одной цепью) все лежали в плоскости, перпендикулярной оси цепей, настолько строго, что в условиях равновесия фаз концентрация звеньев в аморфных областях должна быть существенно ограничена. Степень кристалличности (I—к) будет очень высока, приближаясь к единице, тогда как равновесная длина кристаллита будет приближаться к размерам вытянутой макромолекулы. [c.42]

Мы можем заключить, таким образом, что размещение близких заряженных боковых групп в упорядоченном состоянии термодинамически менее благоприятно, чем в аморфном состоянии. Сдвиг равновесия между двумя состояниями может, следовательно, происходить при изменении величины pH среды. В дополнение к этому Шерага также предположил [57], что помимо чистых электростатических эффектов pH может изменить в полипептидах и белках характер водородных связей между боковыми радикалами. Разрыв водородных связей, если они являются составной частью кристаллической структуры, будут способствовать плавлению. Химические реакции, которые вызывают образование или нарушение межцепных поперечных связей, также должны влиять на стабильность упорядоченной структуры. (К более подробному рассмотрению роли поперечных связей мы вернемся в гл. 6). Это обстоятельство существенно при анализе поведения полипептидов и белков, принимая во внимание относительную легкость, с которой можно контролировать химическими методами межцепные дисульфидные связи. Помимо уже рассмотренных, можно представить себе и многие другие типы химических реакций, способных влиять на переход кристалл — жидкость, однако нет никакой необходимости рассматривать здесь все возможные варианты. [c.77]

Изменения химической структуры по длине волокна и поперечного сечения сказываются в расширении области перехода от кристаллического к аморфному состоянию. Первичный эффект изменения химической структуры, например в случае сополимеров, проявляется в изменении температуры плавления при заданной силе. Поскольку изменения в поперечном сечении влияют на напряжение, которое определяет равновесие, то в разных сечениях установятся различные критические напряжения. Следовательно, для гомогенной системы возможен переход при постоянных давлении и температуре, но в конечном диапазоне растягивающей силы. В гомогенном по сечению волокне этот диапазон переходит в точку, соответствующую равновесной силе. [c.184]

Для равновесия между кристаллической и аморфной фазами необходимо, чтобы функция Ф — 1 была минимальной, когда йщ молей компонента г переходит из одной фазы в другую при постоянных р, Т, /. Следовательно [c.186]

Различные рассмотренные фазовые равновесия и переходы в системах полимер — растворитель можно изобразить схематически, как это показано на рис. 30. Процесс 1 представляет собой обычное плавление или кристаллизацию полимеров, сопровождаемую конфор-мационными изменениями. При этом аморфная фаза III может содержать или не содержать растворитель, но состояние I всегда будет соответствовать чистой кристаллической фазе. Переход этой категории был рассмотрен на стр. 47 и 56. Образование изотропного разбавленного раствора П, в котором молекулы сохраняют конформационные характеристики кристаллического состояния /, обозначено как процесс 2. Его можно также рассматривать как обычное растворение, но с сохранением молекулярной конформации, в отличие от процесса 1. Обратный процесс представляет собой образование чистой упорядоченной фазы из разбавленного раствора анизотропных молекул. Переход спираль — клубок обозначен как процесс 3. Разбавленная тактоидная фаза / образуется из разбавленной изотропной фазы в результате процесса 2 при незначительном увеличении концентрации полимера. [c.74]

Но при нагревании до 50—70° С равновесие этой реакции тоже смещается влево. Нагревание способствует и переходу аморфного осадка в кристаллический. [c.411]

Указанные обстоятельства дают основание считать, что существует независимость аморфного и кристаллического равновесий. Ее следует понимать так метаста-бильный раствор кристаллизующегося полимера претерпевает изменения, которые свойственны аморфному равновесию, так как это характерно и для стабильного некристалл изующегося раствора. То же относится и к системе, скорость кристаллизации в которой относительно мала. Во всяком случае, если кристализация протекает медленно, то при переходе системы в область малой растворимости мы всегда будем наблюдать первоначальное образование аморфных фаз, а затем уже переход к кристаллическому равновесию. [c.74]

Но само наличие потенциального барьера между двумя состояниями приводит к тому, что аморфное расслоение однофазной двухкомпонентной системы происходит с образованием таких равновесных фаз, состав которых принципиально не зависит от возможности и скорости дальнейшего перехода к другому равновесному состоянию с более низким энергетическим уровнем (кристалЛ — раствор). Таким образом, минимум потенциальной энергии системы, отвечающий аморфному равновесию, не должен зависеть от второго минимума, характеризующего кристаллическое равновесие. Этот принцип взаимной независимости двух видов равновесия кладется в основу всех дальнейших рассуждений. [c.75]

Изложенный в главе материал свидетельствует о том, что представление о подчиняемости системы полимер — растворитель правилу фаз, экспериментально подтвержденное в конце 30-х годов, оказалось плодотворным и в настоящее время общепризнано как принципиальное положение химии полимеров. Было показано, что нет никаких оснований считать системы с поли.мерными компонентами отличными от систем, состоящих только из низкомолекулярных компонентов. В обоих случаях наблюдается как аморфное (жидкостное), так и кристаллическое равновесия со всеми фазовыми переходами и с достижением равновесных состояний. Примеры показывают, что системы с участием полимеров так же термодинамически обратимы, как и низкомолекулярные аналоги их. [c.78]

Образование жидко-кристаллической фазы в ПБГ и кристаллосольватов в ПОМБИ можно описать общими термодинамическими методами, учитывая только активную роль растворителя в таких системах. Для этого нужно изучить условия существования полимера в различных фазах — аморфной, кристаллической и жидкокристаллической — в зависимости от концентрации растворителя и рассмотреть переходы между этими фазами Как обычно в подобных случаях, следует записать статистическую сумму по всем возможным состояниям и определить, какое состояние отвечает минимуму термодинамического потенциала. Но в общем случае это сделать затруднительно, поэтому можно воспользоваться методом, который применял Флори а именно рассматривать изменение термодинамического потенциала для каждого из известных состояний в отдельности. Для описаний переходов между этими состояниями и фазовых равновесий между ними может быть применена теория фазовых равновесий для бинарных систем. [c.130]

Проследим возможные варианты переходов при нагревании снстемы с концентрацией полимера Vo. Переход системы, изображенной на рнс. 3.13, а и б, из жидкокристаллического состояния в изотропное происходит при температуре Гжк- При выдержке несколько выше этой температуры, т. е. температуры перехода в изотропное состояние, поведение систем может быть двоякого рода. В системе, представленной на рис. 3.13, а, будет сохраняться изотропное состояние, так как температура кристаллизации лежит ниже те.мпературы Гжк. Иное положение имеет место для системы, изображенной на рис. 3.13, б. Здесь температура Г- к находится ниже температуры кристаллизации, и система может выделить кристаллический полимер. Но все эти соображения носят предположительный характер, хотя принцип суперпозиции различных видов фазового равновесия (аморфного, кристаллического и жидкокристаллического) является общим иринциио.м и способность образовывать мезофазу не может составить какого-либо исключения. Речь идет лишь о том, насколько можно экспериментально проследить эту суперпозицию перехо- [c.67]

Записав такие выражения для аморфного, кристаллического и жидкоиристаллического состояний и выбрав в качестве независимого параметра концентрацию растворителя, можно определить, какое состояние является наиболее выгодным при данной концентрации (какое состояние имеет наименьщую свободную энергию при данных условиях). Интерес представляет случай, когда кривые свободных энергий для разных фаз пересекаются, т. е. происходит переход из одной фазы в другую, причем при таком переходе в некоторой области концентраций обе фазы сосуществуют в равновесии. Для того, чтобы получить эти области фазовых равновесий, можно воспользоваться хорошо известным методом касательных [17]. [c.25]

О величине подобных эффектов можно судить по следующим данным. При переходе из кристаллического состояния в стеклообразное энергия Гиббса возрастет для 5 О2 — на 2700, для В2О3 — на 2600 кал/моль. Переход графита в аморфный углерод с плотностью 1,86 г/см сопровождается поглощением 3640 кал/г-атом. Эти значения в соответствии с (XIV, 14) отвечают увеличению константы равновесия в десятки раз. [c.484]

Жидкое состояние вещества является промежуточным между твердым и газообразным (рис. 1.1). Сбласть существования жидкости ограничена со стороны низких температур переходом в твердое состояние (точки сМ ), а со стороны высоких — переходом в газообразное состояние (точки с, е). Линия АК, разделяющая жидкую и газообразную фазы, заканчивается критической точкой, соответствующей температуре и давлению р р, выше которых невозможно существование жидкости в равновесии с паром. Линия равновесия жидкость — твердая фаза критической точки не имеет. У металлов температура плавления повышается с увеличением давления (кривая АВ) у льда, кремния, гер1иа-ния — понижается (кривая АВ ). Точка А на диаграмме состояния соответствует температуре и давлению, при которых в закрытом сосуде находятся в равновесии твердая, жидкая и газообразная фазы. Жидкости сочетают некоторые свойства как твердых тел, так и газов. Твердые тела бывают кристаллические и аморфные. По типам связи кристаллы подразделяют на атомные, ионные, металлические и молекулярные. Они обладают ближним и дальним порядками. Ближний порядок означает правильное расположение около фиксированного атома, иона или молекулы определенного числа ближайших соседей. Дальним порядком называется расположение частиц в определенной последовательности с образованием единой трехмерной решетки. При наличии дальнего порядка расстояние до любого атома кристалла вычисляется через параметры элементарной ячейки по формуле [c.7]

В гидратцеллюяозе, у которой по сравнению с природной целлюлозой значительно больше содержание аморфной части, последняя, как показали исследования Папкова с сотрудниками, имеет разнородную структуру, зависящую от влажности целлюлозы. В сухом состоянии аморфные участки гидратцеллюлозы находятся в стеклообразном состоянии (изотропном). Повышение влажности приводит к некоторому самоупорядочению макромолекул. При абсолютной влажности примерно 14% устанавливается равновесие двух состояний анизотропного мезоморфного (жидкокристаллического) и изотропного аморфного (стеклообразного). Переход в мезоморфное (мезофазное) состояние в этих условиях не может быть полным из-за ограниченной подвижности цепей целлюлозы, входящих как в аморфные, так и в кристаллические области. Когда влажность целлюлозы достигает примерно 30%, аморфная часть снова становится однородной, т.е. изотропной, но она при зтом переходит полностью в высокоэластическое состояние. [c.245]

Итак, в качестве примера рассмотрим систему водный раствор поливинилового спирта (ПВС) —осадитель. Рассмотрение ее интересно еще и потому, что в процессе перехода от аморфного равновесия к кристаллическому возникают системы, в которых скорость перехода исключительно мала и которые можно рассматривать как образцы аморфного равновесия. Кроме того, на этой системе можно проследить многие разновидности форм выделения богатой полимером фазы, включая л идкост-пое расслоение, студнеобразование и отделение различных осадков. Именно поэтому представляется целесообразным дать подробное описание указанной системы, а не ограничиваться только теми экспериментальными данными, которые относятся собственно к переходу от аморфного равновесия к кристаллическому. [c.100]

Таким образом, система водный раствор ПВС — осадитель представляет собой систему с кристаллизующимся полимероАг, в которой переход от аморфного равновесия к кристаллическому совершается медленно. В тех случаях, когда распад на две равновесные аморфные фазы приводит к образованию фазы II с недостаточно высокой концентрацией полимера (жидкое расслоение), кристаллизация в ией проходит настолько медленно, что [c.116]

В заключение следует сделать одно замечание относительно изменения свойств системы, в которой совср-шается переход от аморфного равновесия к кристаллическому. При распаде раствора на две фазы первоначально образуется студень, обладающий свойственными ему характеристиками высокой обратимой деформацией и достаточно высокой механической прочностью. По мере кристаллизации полимера в фазе //, определяющей механические свойства студня, ироисходит постепенное превращение упругого студня в относительно легко, деформируемую пластическую пасту, которая разрушается под действием даже слабых внешних нагрузок. На [c.117]

При анализе результатов, полученных на коллагене [13], были введены некоторые упрощения. Так, принималось, что определенное количество растворителя (независимо от его общего объема) устойчиво связано с белком, тогда как остальная часть при температуре плавления может свободно переходить в аморфную область. В этих условиях выражение (10) снова будет однозначно определять условия равновесия, химический потенциал мономерного звена в кристаллической фазе будет независимым от композиции системы в целом и равенство (14) вновь будет выполняться. Однако в этом случае Гцл соответствует уже температуре плавления не чистого ненабухшего полимера, а комплекса полимера с растворителем и, таким образом, зависит от природы низкомолекулярного компонента. Это приближение должно неизбежно привести к большей неопределенности в оценке ДЯм, чем в условиях однокомпонентной кристаллической фазы. [c.54]

Если процесс деформации начинается при некоторой температуре, при которой сетка находится еще в аморфном состоянии, и если уравнение имеет форму (120), отношение ЦТ будет линейно расти с увеличением L до момента начала кристаллизации (точка А). Эта точка характеризует температуру плавления сетки при заданной силе и удлинении. С возрастанием степени кристалличности длина образца растет (участок АВ). Для однокомпонентной системы сила должна оставаться неизменной вплоть до полного завершения перехода (точка В). Меньший из двух корней уравнений (128) и (129) определяет это равновесие. Предполагается, что далее напряжение будет возрастать очень резко (почти по вертикальной прямой) в результате перехода системы в точке В в жесткое кристаллическое состояние. [c.178]

Флори и Опуром было определено напряжение, необходимое для поддержания в равновесии кристаллической и аморфной фазы частично сшитого коллагена [8]. Измерения проводились в широкой области температур, причем волокно в этих опытах помещалось либо в чистую воду, либо в водный раствор роданистого калия. Величина равновесной силы при заданной температуре почти не зависит от общей длины образца и, следовательно, от степени завершенности перехода. Если окружающая фаза состоит только из чистой воды, то система унивариантна и можно ожидать результатов, предсказываемых изложенной выше теорией. Однако данные, полученные при использовании двухкомпонентного растворителя показывают, что приближение, принятое для однокомпонентной системы, справедливо и в этом случае, [c.190]

В статическом методе используется свойство силикатов сохранять аморфное состояние после плавления и быстрой закалки. Согласно термодинамической теории, тепловой запас кристаллической фазы увеличивается на величину теплоты плавления при установлении равновесия, причем в температурной функции те-плотосодержания наблюдается резкий перегиб. В точке плавления кривые удельного объема и вязкости также резко прерываются, что вызывается переходом вещества от правильной кристаллической структу])ы к хаотичному состоянию изотропной жидкости. Однако при переохлаждении, при переходе к более низким температурам кривые всех этих свойств проходят через точку [c.374]

Мрт увеличении концентрации растворителя от yj до застраиваются пустоты в уже закристаллизованном полимере, степень кристалличности при этом не меняется. При концентрации кристаллическая решетка застроена полностью, дальнейшее разбавление приводит к аморфизации. При определенном подборе параметров можно получить и тройной переход. На рис. 26 для полимера изображен переход из аморфного в кристаллическое, а затем в жидко-кристаллическое состояние. В области концентраций vier < 1 < yj находятся в равновесии аморфная и кристаллическая фазы, а в области концентраций yj < i <С — кристаллическая и жидко-кристаллическая. [c.133]