Эфиры боргидридом алюминия

Гидрид алюминия дает с треххлористым бором в эфире боргидрид алюминия с выходом 88,3% [1041] [c.74]

Боргидрид алюминия обладает структурой, переходной между ионными солеобразными боргидридами и. дибораном. Аналогично диборану он расщепляется триметиламином [2508], однако показывает более четко выраженную реакцию на гидридный водород, чем диборан. В то время как диборан, например, не взаимодействует с хлористым водородом в отсутствие катализаторов (эфиры, амины), А1(ВН4)з реагирует с ним уже при —80°С по следующему уравнению [2508] [c.77]

Аддукт боргидрида алюминия с изопропилатом алюминия состава А1(ВН4)з ЗА1[0СН (СНз) г]з может быть использован для восстановления в среде углеводородов и эфиров. Он восстанавливает альдегиды, кетоны и сложные эфиры до спиртов, а нитрилы — до аминов [1714]. [c.333]

Проводят в среде эфира боргидрид получается в виде эфирата. Последний обрабатывают хлоридом алюминия для связывания эфира [332]. [c.442]

Взаимодействие боргидрида натрия с хлоридом алюминия в среде этилового эфира не приводит к образованию боргидрида алюминия [341] [c.444]

Боргидрид алюминия образует устойчивые комплексы с Льюисовскими основаниями аммиаком, аминами, фосфинами, арсинами, эфирами и сульфидами. Они образуются при смешении компонентов при низкой температуре (—78° С) в растворителе (например, в гептане или бензоле) или без него. [c.444]

В спектре ПМР реакционной смеси имеется характерная группа сигналов протонов комплексно связанного эфира (1.2 и 3.7 м. д., J 7.5 гц) и сигнал с химическим сдвигом 2.4 м. д., относящийся к протонам групп N( H3)2 продуктов реакции (IV) и (V). Соотношение интенсивностей сигналов СНд групп не вступившего в реакцию эфирата боргидрида алюминия (I) и соединений (IV, V) равно 1 2, что находится в соответствии с предложенной схемой реакции. [c.11]

Впоследствии Кава [21 сообщил, что восстановление (1) (1 ммоль) в эфире алюмогидридом лития (2 ммоля) и хлоридом алюминия, (2 ммоля) дает диен (2) с 93%-ным выходом. Восстановление избыт-, ком боргидрида натрия приводит к смеси спиртов, которые дегидратируются иодом в кипящем бензоле с образованием 55% диена (2). [c.146]

За исключением анализа диметилдисульфида, порядок внесения реагентов в колбу не имеет значения. При смешивании раствора боргидрида натрия с хлоридом алюминия происходит быстрая реакция, и если диметилдисульфид внести в раствор раньше хлорида алюминия, дисульфид частично теряется. При определении диметилдисульфида смешивают раствор боргидрида натрия и хлорид алюминия и выдерживают смесь в ледяной бане несколько минут, при этом берут навеску дисульфида. Можно прибавлять хлорид алюминия в виде раствора и 5 мл диметилового эфира диэтиленгликоля. Этот раствор приливают по каплям к смеси боргидрида и навески пробы. [c.571]

Боргидрид лития легко растворим в диэтиловом эфире, тетрагидрофуране, а также в других эфирах. Поэтому его можно использовать в самых разнообразных растворителях и с самыми различными кислотами. Например, в этиловом эфире по существу количественное гидроборирование октена-1 достигается в присутствии следующих кислот эфиратов трехфтористого и треххлористого бора, треххлористого алюминия, четыреххлористого титана, хлористого водорода и серной кислоты. Вследствие доступности и легкости обращения, по-видимому, наиболее часто используемыми в этиловом эфире (ЭЭ) являются эфират трехфтористого бора, хлористый водород и серная кислота. Следует отметить, что в случае боргидрида лития нужно лишь такое количество трехфтористого бора, которое тре-буе,тся для превращения лития во фтористый литий, тогда как в случае боргидрида натрия трехфтористый бор следует брать в количестве, необходимом для образования фторбората натрия. [c.188]

Гидроборирование осуществляется обработкой олефина боргидридом натрия и хлористым алюминием в диглиме (диметиловый эфир диэтилен-гликоля). [c.133]

В Других случаях, например, при взаимодействии боргидрида натрия с хлоридом алюминия в эфире, образуется гидрид алюминия без выделения диборана [506]. [c.467]

Наиболее широко используют восстановление смешанными гидридами. В водной или спиртовых средах можно применять различные боргидриды, при этом вначале образуются эфиры борных кислот, которые легко гидролизуются. При действии алюмогидридов образуются алкоголяты алюминия, которые также подвергаются гидролизу (Шлезингер, 1946 Браун, 1947) [c.240]

Как известно, сложноэфирные группировки восстанавливаются гидридами металлов до спиртов на практике для этой цели обычно используются комплексные гидриды, так как они обладают хорошей растворимостью и устойчивостью [1]. Комплексные гидриды металлов значительно отличаются друг от друга по восстанавливающей способности. Например, алюмогидрид лития [2, 3] восстанавливает самые разнообразные сложные эфиры в сухих растворителях эфирного типа боргидриды магния [4, 5], кальция [6] и лития [4, 5, 7, 8] восстанавливают те же группировки, но менее энергично. Боргидрид натрия, как правило, реагирует неудовлетворительно [6, 9], но становится активным при добавлении одной трети моля хлористого алюминия [10] или некоторых других [c.230]

В общем случае у данного углеродного атома, входящего в цикло-гексановую систему, экваториальный заместитель устойчивее аксиального. Основания для этого непосредственно вытекают из ранее приведенных рассуждений, касающихся энергий, приписанных этим двум типам связей. Таким образом, в условиях равновесия преобладать должен тот изомер замещенного циклогексана, у которого подвергающийся воздействию заместитель экваториален. Примером может служить инверсия спирта или сложного эфира под действием щелочи, восстановление кетона натрием и спиртом, восстановление пространственно не затрудненного кетона алюмогидридом лития или боргидридом натрия. К приведенному правилу следует добавить, что при восстановлении пространственно затрудненного кетона вышеупомянутыми гидридами или относительно незатрудненного кетона изопропилатом алюминия выгоднее оказывается аксиальный изомер. В этом смысле полезно также модифицированное Бартоном [82] классическое правило каталитического гидрирования Ауверса—Скита. Согласно правилу, каталитическое гидрирование всех кетонов в сильнокислой среде (быстрое гидрирование) приводит к аксиальным изомерам, в то время как гидрирование в нейтральной среде (медленное гидрирование) приводит к экваториальному спирту, если кетон пространственно не затруднен, и к аксиальному спирту, если кетон сильно затруднен. Иллюстрацией к этим представлениям может служить образование замещенных циклогексанолов [83]. [c.49]

Для расширения пределов воспламенения и повышения скорости горения предлагаются присадки к топливам. Например, для улучшения пусковых свойств рекомендуются присадки типа триэтилалюминия А1 (СзН5)з и триметилалюминия Л1 (СНз)з [29], диэтиловый эфир для улучшения сгорания — некоторые сернистые соединения тиофеновый деготь, пгрт-бутилтиофен [31], боргидрид алюминия [32]. [c.219]

Боргидрид алюминия образует много сольватов, из которых важнейшими являются эфират диметилового эфира Л1(ВН4)з- О (СНз) 2 [2508], комплексы с тетрагидрофураном А1 (ВН4)з ОС4Н8 [1715] и триметиламином А1(ВН4)з-Ы(СНз)з [2508]. [c.77]

Удобнее всего проводить восстановление боргидридом алюминия в тетрагидрофуране, с которым он образует стабильный комплекс, обладающий высокими восстановительными свойствами. В виде такого комплекса боргидрид алюминия может быть использован для восстановления альдегидов, кетонов и сложных эфиров. Выходы продуктов восстановления высокие. Этиловые эфиры бензойной и п-нитробензойной кислот при комнатной температуре образуют соответствующие спирты, причем нитрогруппа не затрагивается. Нитрилы дают при восстановлении соответствующие первичные амины. Бензилцианид и 3,4-диметоксибензилциа-нид восстанавливаются соответственно до 2-фенилэтиламина и 2-(3,4-диметоксифенил)этиламина с выходом 50—60% [1715]. [c.332]

Боргидрид алюминия без растворителя восстанавливает метилаль до диметилового эфира, а этиловый эфир ортомуравьиной кислоты — до этилметилового эфира [c.332]

Боргидрид алюминия является сильным восстановителем, который, однако, до настоящего времени не изучен еще систематически из-за опасности работы с этим веществом (табл. 56). Боргидрид кальция Са(ВН4) применим главным образом л.пя восстановления сложных эфиров (табл. 56), в то время как LiGaH Mg(AlH4)2 и [c.381]

Получается при реакции боргидрида алюминия с фторцирко-натом калия при 400—450° С [358]. Эта реакция идет также в эфире при обычных температурах. При избытке фторцирконата выход падает из-за образования 2г(ВН4)2р2. [c.449]

Реагент, получаемый при смешении боргидрида натрия и хлористого алюминия в диглиме, обладает некоторыми свойствами раствора боргидрида алюминия. Концентрация его должна быть, однако, очень низкой, так как раствор остается прозрачным, что свидетельствует о присутствии лишь очень малого количества хлористого натрия, который практически нерастворим в диглиме. Вероятно, образующийся боргидрид алюминия тут же расходуется в реакции гидроборирования. Ранее было найдено (Brokow et al., 1950), что боргидрид алюминия может гидроборировать оле-фины, но для этого требуется более высокая температура, чем в том случае, когда реакция проводится в присутствии эфира. По-видимому, эфир катализирует эту реакцию, причем интересно отметить, что боргидрид алюминпя образует комплексы с эфирами (S hlesinger et al., 1940). [c.186]

Для синтеза кориномиколеновой кислоты XII Ледерер и Пад-лес (1954) использовали хлорангидрид природной пальмитинолеиновой кислоты СНз(СН2)5СН = СН(СН2) СООН, являющейся С]б-аналогом олеиновой кислоты. При конденсации хлорангидрида этой кислоты с натриевым производным эфира VIII было получено соединение IX, которое после снятия тетрагидропиранильной защиты превращалось в кетоэфир X. При восстановлении этого кетоэфира боргидридом натрия был получен оксиэфир XI, который омыляли до кислоты XII и далее очищали хроматографией на окиси алюминия (элюирование эфиром, содержащим 3% уксусной кислоты) [c.623]

Лактон (ХХХП) может быть получен также из диметилового эфира 2-метил-3-окси-4,5-пиридиндикарбоновой кислоты при восстановлении боргидридом натрия в присутствии хлористого алюминия [П1]. [c.342]

Недостатки анализа восстановлением с помощью алюмогид-рида лития не удалось преодолеть, поэтому было проведено исследование восстановления дисульфидов боргидридом натрия. Браун и Рао нашли, что боргидрид натрия в диметиловом эфире диэтиленгликоля в присутствии хлорида алюминия восстанавливает дифенилдисульфид [4]. Полнота реакции составляла около 90%. На основе реакции восстановления с помощью боргидрида [c.570]

В связи с этим было решено установить программу исследований боргидридов, включающую рассмотрение влияний растворителей [17], заместителей [16] и ионов металлов [23] на восстановительные свойства этих соединений. Было найдено, что при добавлении хлористого алюминия (или других галогенидов поливалентных металлов) к раствору боргидрида натрия в ди-глиме (диметиловый эфир диэтиленгликоля) получается раствор значительно большей восстановительной силы. При комнатной температуре такие эфиры, как этилстеарат и этилбензоат, быстро восстанавливаются до соответствующих спиртов, причем на 1 моль эфира расходуется 2 моля гидрида . Неожиданно, при восстановлении этилолеата расходовалось 3 моля гидрида на 1 моль эфира. Было показано, что простые олефины реагируют с этим реагентом с использованием 1 моля гидрида на [c.185]

Гидроборирование. — Браун и Субба Pao (1959) разработали косвенный метод гидратации олефинов по месту двойной связи, первой стадией которого является гидроборирование. При обработке олефина раствором боргидрида натрия и хлористого алюминия в диметиловом эфире диэтиленгликоля (СНзОСН2СН2)20 образуется триалкилборан [c.201]

Боргидрид калия не растворяется в заметных количествах в этиловом эфире, тетрагидрофуране и диглиме. В первых двух растворителях он не взаимодействует с фторидом бора. Однако в присутствии некоторых добавок, например хлоридов лития, цинка и олова, реакция может идти в тетрагидрофуране, а в присутствии хлорида алюминия (1 моль на 3 моль КВН4) и в этиловом эфире [197, 198]. [c.174]

Соединения H2AIBH4 и НА1(ВН4)2 являются промежуточными продуктами в процессе присоединения борановых групп к гидриду алюминия. В свободном состоянии они не были выделены, но известны в виде комплексов с аминами, например триметиламином [346, 356, 357], и эфирами (этиловый эфир, тетрагидрофуран) [70, 349]. Эти комплексы получаются при действии диборана на растворы гидрида алюминия или алюмогидрида лития, а такнсе по обменной реакции между соответствующими комплексами гало-генгидридов алюминия и боргидридами щелочных металлов. Комплексы с аминами расщепляются избытком амина [c.445]

Эта реакция приблизительно на 90% стереоспецифична, причем преобладающим стереохимическим результатом является сохранение конфигурации. Интересно заметить, что боргидрид натрия, быстро реагирующий с хлорсиланом Рз51 С1 [см. уравнение (4-16)], не восстанавливает метоксисилана Рз51 ОСНз даже при продолжительном нагревании в диметиловом эфире диэтиленгликоля. Таким образом, атом алюминия в А1Н4 представляет собой лучший центр для нуклеофильной атаки кислородсодержащими веществами, чем центральный атом бора в ВН 4. Известно, что спирты [c.54]

I/осстановлепие сложных эфиров. Найдено (Brown et al., 1955, 1956), что практически количественное восстановление сложных эфиров достигается ири их взаимодействии с боргидридом натрия, взятом в избытке 25% при 75° С за 1 ч или со 100% избытка при 25° С за 3 ч. Методика эксперимента очень проста и состоит в добавлении сложного эфира к раствору боргидрида натрия в диглиме, после чего по каплям добавляют 2 М раствор хлористого алюминия в диглиме, следя, чтобы температура не превышала 50° С. [c.175]