Восстановление органических соединений высших спиртов

Синтез тиолов в лабораторных условиях осуществляют различными способами - взаимодействием галогеналканов с гидросульфидами щелочных металлов, тиомочевиной, тиокислотами, диалкилсульфатами, тиосульфатом натрия, на основе металлорганических соединений, из спиртов, серы и фосфора и др. С использованием этих способов, применяемых без катализаторов, тиолы могут быть получены в значительных количествах. Но указанные методы в основном мало пригодны для синтеза тиолов в больших масштабах, так как основаны на дорогих и часто недоступных реагентах, в процессе синтеза образуется значительное количество отходов. Возможно осуществление синтеза тиолов также некаталитическим превращением некоторых органических соединений серы, например, восстановлением сульфохлоридов, сульфиновых кислот, дисульфидов в растворах с помощью гомогенных кислотных реакций сероводорода со спиртами или ал-кенами при высоких температурах из углеводородов и элементарной серой. Но более целесообразно осуществление синтеза тиолов в присутствии твердых катализаторов, так как в этом случае используется доступное сырье, процесс может быть одностадийным и продукты реакции легко выделяются из реакционной среды. Ниже рассмотрены закономерности протекания гетерогенно-каталитических реакций синтеза тиолов из алканолов и сероводорода, разложением диалкилсульфидов, из сероводорода и олефи-нов, восстановлением ди- и полисульфидов. [c.8]

На скорость, направление и селективность гидрирования некоторое влияние оказывает и реакционная среда, т. е. природа и количество растворителя. Наиболее часто в качестве растворителя используются этиловый и метиловый спирты, уксусная кислота, реже - диоксан, бензол (очищенный от тиофена), циклогексан и др. Лучшие растворители водорода - насыщенные углеводороды, в которых его растворимость в 3 раза выше, чем в спиртах, однако они не всегда достаточно хорошо растворяют восстанавливаемые органические соединения. Слишком летучие растворители, в частности эфир, при высоких температурах создают дополнительное давление в реакторе (автоклаве), при низких - затрудняют точное измерение количества поглощенного водорода. Вода иногда применяется при гидрировании кислот, их солей и других растворимых в ней веществ. Обнаружено, что она ухудшает избирательность восстановления винилгалогенидов, способствуя гидрогенолизу связи С-галоген. [c.39]

Восстановление высших спиртов (при гидрогенизации под высоким давлением получаются первичные и вторичные спирты, свободные от альдегидов и кетонов) Гидрогенизация ненасыщенных органических соединений [c.519]

Алюмогидрид лития широко используется в органическом синтезе как быстрый и сильный (даже при низкой температуре) селективный восстановитель, обеспечивающий количественное протекание реакций восстановления и высокую чистоту продуктов. Алюмогидрид лития превращает кислородсодержащие органические соединения (альдегиды, кислоты и их ангидриды, кетоны и сложные эфиры) в соответствующие спирты, галогенпронзводные углеводородов — в соответствующие углеводороды и восстанавливает нитрилы до первичных аминов. При этом двойные и тройные связи в исходных соединениях не нарушаются. Алюмогидрид лития восстанавливает даже те соединения, которые вследствие сте-рических препятствий восстанавливаются другими восстановителями с трудом [80, 92]. [c.23]

Натриевые и триэтаноламиновые соли сульфоэфиров первичных спиртов являются важнейшими представителями синтетических ПАВ. Натриевые соли — отличные моющие вещества массового назначения. Триэтаноламиновые соли составляют основу для приготовления различных шампуней Натриевые соли сульфоэфиров первичных спиртов термически стабильны, порошки их негигроскопичны и в водоемах легко подвергаются биохимическому окислению. Высокая потребность в первичных алкилсуль-фатах Сю — ie явилась причиной промышленного освоения большого числа способов синтеза первичных спиртов в течение 20—30 лет. Из них главные гидрирование эфиров жирных кислот, восстановление эфиров жирных кислот металлическим натрием, прямое гидрирование жирных кислот, метод оксосинтеза, получение спиртов из оксида углерода(II) и водорода, получение первичных спиртов через органические соединения металлов, теломеризация и др. [c.16]

При проведении электрохимического восстановления многие органические соединения можно перевести в водный раствор путем добавления к католиту различных количеств растворимых органических соединений, например какого-либо низшего спирта, обычно этилового (см. стр. 31). Если этой методике следовать и в окислении, то повышающее растворимость соединение будет окисляться наряду с тем органическим соединением, которое желают окислить. В некоторых случаях можно применять неводные растворы, как было сказано выше. Обычно их проводимость не так высока, как у водных растворов. Все они, конечно, чувствительны к окислению на аноде. [c.16]

Продолжительность реакции. Некоторые органические соединения легко восстанавливаются с высокими катодными выходами по току, так что реакция практически заканчивается после того, как было пропущено теоретическое количество электричества. Бензофенон можно восстановить в бензгидрол на ртутном катоде с 98 %-ным выходом по току [53]. С другой стороны, чтобы получить й5%-ный выход бензилового спирта при восстановлении бензойной кислоты, нужно пропустить тройное против теоретического количество электричества [62]. [c.23]

Алюминий имеет высокую коррозионную стойкость во многих органических соединениях как в присутствии воды, так и без нее. Низшие спирты и фенолы агрессивны в полностью обезвоженном состоянии (оно редко достигается на практике), так как в отсутствие воды не может происходить восстановление поврежденных участков исходной защитной окисной пленки. Амины, если они не являются сильно щелочными, обычно слабо воздействуют на алюминий. [c.88]

Хихмическое взаимодействие с сольватированными электронами приводит к более глубокому восстановлению органических соединений с высокой стереоселективностью. Так, с 95%-ным выходом образуется трая-с-изомер спирта при восстановлении 4-грег-бутанциклогексанона в смеси этанол — ГМФА [9]. В смеси этанол — ГМФА удается восстановить соединение сложной геометрии 2,3-диметил-2-бутен (СНз)2С = (СНз) 2 [8] что свидетельствует о больщих препаративных возможностях восстановления сольватированными электронами. [c.211]

Средние молекулярные веса продуктов, полученных с азотированными плавлеными катализаторами, меньше, чем полученные с соответствующими восстановленными катализаторами. Кроме того, нитриды приводят к более высоким выходам кислородсодержащих органических соединений, особенно спиртов. Азотированный катализатор D3008 составлял исключение, так как при применении его было получено меньшее количество метана и углеводородов i — С4, чем при применении соответствующего восстановленного катализатора. [c.274]

Из приведенных примеров обращения активности восстанавливающихся групп при гидрировании, очевидно, следует, что, хотя их относительная реакционная способность в основном определяется химическим строением, некоторую селективность действия проявляет и катализатор, т. е. металл катализатора и модифицирующие добавки (промоторы и дезактиваторы). Платиновые катализаторы, на которых при комнатной температуре и атмосферном или слегка повышенном давлении гидрируются почти все типы органических соединений, полностью неэффективны при восстановлении карбоновых кислот и их эфиров в спирты. Хромит цинка, на котором при высокой температуре и давлении гидрируется алкокси-карбонильная группа, неактивен при восстановлении легко гидрирующейся на других катализаторах С=С-связи. Поверхностные осмиевые катализаторы, в отличие от скелетного никелевого катализатора или оксида платины, обеспечивают первоочередное восстановление карбонильной группы в а,-ненасыщенных альдегидах [c.34]

Карбонил. Вольфрам образует с окисью углерода гексакарбонил Ш(СО) й. Это блестящие, бесцветные кристаллы, возгоняющиеся при нагревании выше 50° и разлагающиеся выше 100—150°. При их разложении на стенках сосуда образуется блестящий зеркальный налет металла. Ш(СО)в получается действием окиси углерода на порошок вольфрама при низком давлении и высокой температуре, а также восстановлением УС1з цинком или алюминием при 70—100° в этиловом спирте под давлением 145—220 атм окиси углерода. При термической диссоциации Ш(СО)в образуются тетракарбонил Ш(С0)4, три-карбонил Ш(СО)з и др. Гексакарбонил при комнатной температуре устойчив против действия воды, крепких серной, соляной и разбавленной азотной кислот. Вода не растворяет его, спирт и эфир растворяют незначительно, а хлороформ — хорошо. Ш(СО) з кипит под давлением при 175°. Хлор и бром, взаимодействуя с ним, образуют галогениды вольфрама. Ш(СО) в образует производные с рядом органических соединений — аминами и др. Может быть использован для получения вольфрамовых покрытий и как полупродукт для получения хлоридов и органических соединений вольфрама. [c.239]

Продолжительность реакции. Некоторые органические соединения легко подвергаются восстановлению с высоким выходом по току, так что реакция практически заканчивается после пропускания теоретического количества электричества. Бензофенои можно восстановить до бензгидрола на ртутном катоде с выходом по току, равным 98% [50]. Наоборот, чтобы получить 85"()-ный выход бензилового спирта при восстановлении бензойной кислоты, необходимо пропустить количество электричества, втрое большее теоретического 155]. [c.330]

Кислота всегда обладает более высокой точкой плавления, менее растворима, чем 1-изомер, и может быть получена в чистом виде кристаллизацией 1-кислоту удобно очистить перегонкой ее метилового эфира. В некоторых случаях 2-кислота образует красивые кристаллы натриевой соли, и в этом случае разделение происходит легко. Описан способ разделения нафтоилпропионовых кислот неполным экстрагированием щелочью Р-Ароилпропионовые кислоты могут быть получены также взаимодействием ангидрида янтарной кислоты с 1 молем арильного гриньяровского соединения, но при этом получаются малые выходы При восстановлении кетокислот хорошие результаты дает обычно метод Клемменсена, хотя при восстановлении высокоплавких или труднорастворимых кислот часто приходится добавлять органический растворитель, например спирт, уксусную кислоту, диоксан, или применять низкоплавкие сложные эфиры. Во всех случаях выходы значительно улучшаются, если вести реакцию под слоем толуола, так как в таком случае карбонильное соединение не соприкасается с металлом и димолекулярное восстановление задерживается В некоторых случаях лучшие результаты дает способ Кижнера, упрощенный Хуанг-Минлоном [c.88]

Медно-хромитный катализатор эффективен при гидрировании многих органических соединений. Ему присуща избирательная активность при гидрировании альдегидов, кетонов, кислот и эфиров в спирты [4—9]. Медно-хромитный катализатор активен при восстановлении нитросоединений [4] и амидов [10] в амины. Непредельные связи кислородсодержащих соединений гидрируются в ири-сутств 1и медно-хромитного катализатора с малой скоростью [И], поэтому, например, только при более жестких температурных условиях можно получить при гидрировании фурфурола сильван вместо фурфурилового спирта [12]. Известно о применении медно-хромитного катализатора для получения с высоким выходом капролак- [c.5]

Побочными продуктами при получении альдегидов этим методом являются спирты, углеводороды, сложные и иногда простые эфиры. Высокая температура благоприятна для образования спиртов. Значение полного гидрогенолиза хлорокарбонильной группы (с разрывом связей С-С и С-С1), как правило, невелико. Лишь в отдельных случаях, например при восстановлении трифенилаце-тилхлорида, оно может возрастать настолько, что основная реакция подавляется и углеводород, содержащий на один углеродный атом меньше, чем исходное соединение, становится практически единственным органическим продуктом гидрирования [c.71]

Фотослои с оксигалогенидами висмута оксифторидом, оксихлоридом и окси-бромидом, а также с некоторыми солями органических кислот тартратом, цитратом, оксалатом и ацетатом, — при химическом проявлении позволяют достигнуть светочувствительности на уровне 10" —10" Дж/см в УФ-области и 10 —10 лк с в видимой области. Квантовый выход фотографического процесса на слоях с одним из самых светочувствительных соединений висмута — оксибромидом — составляет 10 при X = 365 нм. Столь высокое химическое усиление действия света за счет восстановления кристаллов оксибромида висмута нехарактерно для других несеребряных систем. Фотослои в виде дисперсии смеси оксихлорида и оксибромида висмута в поливиниловом спирте, сенсибилизированном до экспонирования водным раствором нитрата серебра, при проявлении в универсальном проявителе фотопленок и фотобумаг позволил бы получить светочувствительность на уровне 510 Дж/см [304]. [c.289]

В реальных условиях адсорбция, как правило, протекает не на чистом металле, а на металлической поверхности со следами воды и пленками оксидов. Проведено [76] исследование поверхностной активности органических спиртов различной длины цепи на чугуне, а также иа восстановленном и окисленном железе. Результаты опытов показали, что тепловые эффекты на чугуне меньше, чем на железе. Это указывает на малое сродство полярных групп (ОН-групп) к чугуну, который имеет низкую поверхностную энергию. Если в молекуле адсорбата содержится химически активная группа с повышенной полярностью, то его теплота адсорбции растет. Так, более высокая теплота адсорбции стеариновой кислоты на железе по сравнению со спиртам и объясняется интенсивным взаимодействием между карбоксильной группой и поверхностью вплоть до образования химической связи [77]. В связи с этим на свежеобнаженных (ювенильных) поверхностях метала должна происходить преимушественная адсорбция неполярных углеводородов. Адсорбция же полярных соединений значительно возрастает на окисленных участках. С этих позиций оказывается воз.можным дополаить объяснения Г. В. Виноградова [78] и других исследователей о влиянии кислорода на процессы граничного трения с.мазочное действие жирных кислот и других полярных соединений повышается за счет растворенного кислорода. При этом предполагается, что присутствие кислорода способствует интенсивному окислению поверхности трения и следовательно, повышению адсорбции полярных ингредиентов, содержащихся в смазочном материале. Однако этим не ограничивается влияние кислорода. В атмосфере кислорода наряду с окислением поверхности происходит также окисление компонентов смазочного материала, в результате их поверхностная активность повышается. [c.77]

Согласно современным воззрениям на происхождение нефти, считается доказанным, что первичным процессом является образование протонефти или материнского вещества нефти при анаэробном биохимическом цревращении животных и растительных остатков в смеси с глиной, песком, известковыми отложениями и другими породами. Восстановительная среда, создающаяся при таких условиях, способствует биохимическому превращению, которое, по мнению Стадникова [1], протекает в сторону декарбоксилирования полимеризатов жирных кислот, декарбоксилирования гуминовых кислот, растворенных и диспергированных в смеси ВОСКОВ, смол и неизмененных жирных кислот в виде гомогенной полужидкой массы. Теория Берля [2] возникновения протонефти при щелочном гидролизе целлюлозы под действием щелочей и карбонатов несомненно также указывает направление, по которому может протекать процесс образования нефти. Однако эти теории, освещая первую стадию процесса нефтеобразования, не дают возможности объяснить дальнейшее превращение органического вещества в продукты, составляющие нефть. Предположение Берля [2] о восстановлении протонефти водородом, образующимся при действии воды на закись железа или сернистое железо, не было экспериментально подтверждено. Протонефть Берля, жидка часть которой содержала спирты, кетоны и непредельные соединения, образовывалась при температурах выше 300° при более низких температурах процесс не шел в сторону образования не растворимых в водо продуктов. Целый ряд фактов неопровержимо свидетельствует о том, что нефтеобразование могло протекать при температурах порядка 150—250°. Присутствие в нефти порфиринов, неустойчивых свыше 250°, обнаруженная Трайбсом [3] оптическая активность отдельных нефтяных фракций, исчезающая при высоких температурах вследствие рацемации [4], отсутствие в нефти фенолов, кислот, непредельных соединений [4, 5], кокса или обуглероженных остатков [6], исключающее возможность пирогенетических превращений, заставляют предполагать наличие особых процессов, протекающих в области низких тедшератур. [c.260]

Влияние изменения состава лигандов на катали.э. При катализе по лигандному механизму активность катализаторов и характер процесса могут сильно изменяться за счет изменения состава лигандной оболочки. Для гомогенных комплексных катализаторов такие эффекты хорошо известны и широко используются. В последнее время Хидекель в своих работах по синтезу и исследованию каталитических систем — аналогов ферментов для жидкофазных реакций обнаружил подобные явления при катализе различных реакций гидрирования молекулярным водородом на платине и на других металлах У1П группы. Введением различных органических и неорганических веществ с резко выраженными донорными и акцепторными свойствами в одних случаях удается получать весьма активные катализаторы гидрирования углеводородов, в других случаях — высоко селективные катализаторы мягкого гидрирования непредельных карбонильных соединений в соответствующие непредельные спирты. Основной механизм действия таких добавок, вводимых в жидкую фазу,— алкоголятов щелочных металлов, хинонов и др.,— по-видимому, сводится к образованию на поверхности лигандных соединений, содержащих наряду с субстратом (Из и гидрируемое соединение) лигандные активаторы, создающие новые более сложные и более совершенные каталитические системы, напоминающие биокатализаторы с сокатализаторами [40]. Эти явления в то же время сходны и не всегда отличимы от разных случаев модифицирования. В этом плане весьма интересны данные по сильной металлоидной активации платины для газовых реакций, полученные в последнее время в нашей лаборатории при изучении действия металлических катализаторов с поверхностью, очищенной в ультравакууме. Поучительный пример сильной активации наблюдается при реакции СО2 + Н2СОН2О. После нескольких опытов самоактивация снижает температуру реакции с 1200 до 400° С. По-видимому, она связана с частичным восстановлением СОхем водородом до С, образующего поверхностный карбид платины. [c.61]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология