Структура эпоксидов

Влияние температуры на радиационные эффекты неоднозначно и зависит от вида связующего. Установлено, что ароматические структуры менее чувствительны к радиации по сравнению с алифатическими. Так, ароматические эпоксиды при облучении 7-частицами и нейтронами на воздухе при дозе 10 рад сохраняют 80% своей первоначальной прочности. Кислород п])0-мотирует деградацию эпоксидного связующего при облучении частицами и ультрафиолетом. В отсутствие кислорода под действием быстрых нейтронов прочность углеродных волокон и их [c.537]

Еще одна возможность — образование стабильного интермедиата или такого интермедиата, который может стабилизироваться тем или иным путем. Тогда атака V не происходит вообще, а продукт имеет циклическую структуру. Это простые внутримолекулярные реакции 5к2. Ниже приведены два примера таких реакций — это образование эпоксидов и лактонов [c.31]

В случае эпоксида 186 также наблюдается явно сложный спектр (рис. IX. 7). С помощью двойного резонанса, однако, возможно провести отнесение всех сигналов. Сначала облучаем сигнал при 6 6,7 (рис. IX. 7, а). Этот сигнал в соответствии с его структурой и интенсивностью следует отнести к протонам Н и Н . В ходе эксперимента наблюдаются синглеты при 6 3,81 и 4,61, которые должны быть обусловлены протонами [c.308]

В значительном числе случаев проявляется мультиплетная структура характеристических полос поглощения. Наблюдаемая в ИК-спектрах эпоксидов мультиплетность полос поглощения в области частот валентных колебаний связей С—О и ножничных деформационных колебаний алифатических СН,-фупп объяснена соответственно валентными колебаниями системы С—О—С, взаимодействующими с другими колебаниями молекулы (при наличии простой эфирной связи), взаимодействующими асимметричными колебаниями групп С—С(=0)—О и О—С—С (при наличии сложноэфирной фуппы), наличием в молекуле спектроскопически неэквивалентных СН -фупп, находящихся в различном молекулярном окружении. Тем самым показана возможность ИК-спектроскопической идентификации различных СН,-групп. [c.69]

Полученные спектрально-структурные корреляции можно рекомендовать для внедрения в НИИ и ЦЗЛ при синтезе эпоксисоединений, аналитическом контроле технологических процессов, исследовании реакций эпоксидов, в том числе процессов отверждения и получения эпоксидных полимеров, при идентификации неизвестных технических эпоксидных смол, анализе сложных эпоксидных систем, при аналитическом контроле качества и стабильности различных эпоксидов, влиянии на их молекулярную структуру различных физико-химических факторов—агрессивных сред, окислительной атмосферы, механических воздействий, температуры, ультрафиолетового и ионизирующего излучений, электромагнитных полей. [c.69]

Выдвинутая ранее на основании ИК спектров эпоксисоединений концепция о большой чувствительности частот ножничных деформационных колебаний у СН к структуре молекулы и ближайшему окружению, выражающейся в мультиплетности соответствующих полос поглощения в ИК спектрах, а также в различных интенсивностях этих полос, подтверждается и для алициклических эпоксидов. [c.75]

В данном случае первоначально образующийся при окислении алкена эпоксид не может претерпеть циклизацию в структуру оксазинового типа, поэтому вполне вероятным путем стабилизации этого неустойчивого промежуточного продукта является перегруппировка его в кетон. [c.8]

Сульфатный варочный раствор вызывает деструкцию всех связей р-О-4 в фенольных структурах лигнина независимо от направления реакции (схема 13.6, а). По первому направлению, идущему в меньшей степени через промежуточный оксиран (эпоксид), под воздействием гидро-сульфид-иона образуется группировка тиирана (эписульфида). По второму, главному, направлению к образовавшемуся промежуточному хинонметиду присоединяется сильный внешний нуклеофил ( 8Н ) и тем са- [c.478]

Кроме указанных, обнаружен [23] метаболит, имеющий, повидимо-му, структуру эпоксида циклогекса нового фрагмента молекулы ТРМ Это соединение в небольших количествах также может присутствовать в стандартных растворах ТРМ. [c.201]

Поляк объяснял эту реакцию как результат образования у боковой цепи фенилпропановой структуры эпоксида, который затем раскрывался с образованием диолпроизводных. [c.588]

Модификация эпоксидами применяется реже, чем карбамидными или фенольными смолами. Чаще совмещают эпоксидные олигомеры с готовой дисперсией ПВА, однако иногда проводят эмульсионную сополимеризацию глицидилсодержащих соединений с винилацетатом. В последнем случае большое значение имеет структура эпоксида. Увеличение содержания аллилглицидилового эфира в реакционной смеси приводит к снижению степени конверсии винилацетата и вязкости сополимера. Полагают, что аллилглицидиловый эфир в этом случае играет роль агента вырожденной передачи цепи. Если применяется глицидилметакрилат, то ингибирующее действие наблюдается только в начале реакции, и сополимеризации происходит полностью, причем полученная дисперсия обладает повышенной вязкостью, обусловленной [c.118]

Полимеры, в которых на дейтерий заменены атомы водорода, связанные с углеродным атомом, получают почти всегда полимеризацией дейтерированных мономеров. В табл. 5.3 указаны полимеры, полученные таким путем. Синтез дейтерированных мономеров описан в некоторых работах, приведенных в таблице. Из мономеров структуры HD —СНХ можно получить диизотактические полимеры в присутствии стереоспецифических катализаторов [1238, 1245]. Такие полимеры нашли применение для исследования процесса полимеризации [1175]. Например, исследовали механизм полимеризации и стерическую структуру эпоксидов, полученных полимеризацией цис- и транс-дейтероэтиленоксидов [1370]. Для определения длины регулярных блоков в полистироле использовали сополимеры дейтерированного и недейтерированного полистирола [858]. [c.107]

Синтез и структура. Для синтеза каучукоподобных полимеров на основе окиси пропилена могут быть использованы катализаторы, получаемые взаимодействием хлорида железа (П1) и окиси пропилена [1], диэтилцинка и воды [1, 10], триалкилалюминия, воды и ацетилацетона [1, 2, 11, 12], а также катализаторы, включающие алкилацетилацетонаты некоторых металлов [13, 14]. Возможность вулканизации пропиленоксидного каучука серой создается введением в цепь полимера звеньев непредельных эпоксидов [c.574]

Продукт перегруппировки часто преобладает., В случае РгСиЫ и ациклических субстратов аллильная перегруппировка — это практически исключительный путь реакции [1117]. Двойная связь эпоксида винильного типа может быть частью енолят-иона, если субстрат имеет циклическую структуру. И в этой [c.200]

Любые функциональные группы, особенно относящиеся к одному уровню окисления, можно считать синтетически эквивалентными, так что правомерны ихретросинтетические превращения. Это означает, что если, например, в делевой молекуле имеется гидроксильная группа, то при ретросинтетическом анализе допустимо ее трансформировать, скажем, в галогенид, карбонильную группу, двойную связь или эпоксид и т, д. Все получаемые при таких операциях субструктуры могут считаться эквивалентными, так что синтез любой из них уже будет являться решением проблемы синтеза целевой молекулы. Ясно, что такой подход резко расширяет возможности выбора конструктивных реакций, ведущих к построению рассматриваемого фрагмента структуры. [c.153]

Ие все эпоксиды, встречающиеся в природе, можно считать полезными . Например, тутин—диэпоксид, структура которого показана ниже, — ядовит. Тутип содержится в семенах кустарника ariaria rus ifolia и в некоторых других растениях. [c.453]

До педавнего времени эпоксиды ароматических углеводородов представляли интерес только в Связи с их необычной структурой. Теперь, однако, оказалось, что канцерогенные ароматические углеводороды на самом деле сами часто вовсе пе являются канцерогенами. Сейчас существует предположение, что многие из этих ароматических углеводородов, попадая в организм, превращаются в эпоксиды. И вот эти эпоксиды либо вызывают рак, либо являются предшественниками действительных канцерогенов. Благодаря многим волнующим открытиям в этой области химия эпоксидов ароматических углеводородов представляет большой интерес для исследователей, занимающихся поисками лекарства от рака . [c.633]

Карбены генерируются также при фотолизе арилзпоксидов (пример 4 в табл. 8 2). Вторым образующимся при этом продуктом является карбонильное соединение. Фоторазложение эпоксидов — процесс не одностадийный в нем были обнаружены интенсивно окрашенные промежуточные частицы [22]. Этим интермедиатам была приписана структура карбонил илидов, которые являются биполярными валентными изомерами ЭП0КСИ/4.0В [23] [c.269]

Потеря электрона с образованием катион-радикала требует сравнительно больших энергетических затрат. В работе при электрохимическом окислении фуллеренов были обнаружены положительно заряженные частицы, образование которых сопровождалось протеканием чисто химических процессов. При этом электрохимический процесс окисления частично был необратим. Окисление сопровождается образованием эпоксида, но при этом структура молекулы фуллерена не разрушается. Под воздействием УФ-облучения количество СбоОп (1<п<5) в растворе возрастает с течением времени и достигает 1-10%, однако СбоО легко превращается в С о на поверхности АЬОз- [c.139]

В результате такой атаки может образоваться эпоксид (ареноксид, стадия а) или сразу же карбоиий-иои со структурой, изображенной в уравнении (10-54). Были получены ареноксиды и было показано, что они могут превращаться (вероятно, через стадию образования карб< )-ний-иоиа, стадий б) в конечные продукты и что при этом наблюдается [c.439]

В ходе различных реакций каротины могут подвергаться гидрокси-лированию и другим модификациям. Структура одного из образующихся при этом ксантофиллов — зеаксантина — приведена на рис. 12-14. Читатель найдет там же структуру бурого пигмента диатомовых водорослей — фукоксантина. Обратите внимание, что один конец молекулы фукоксантина содержит эпоксид, образовавшийся под действием кислорода другой конец несет редко встречающуюся в природе структуру — аллен. (При этом в количественном отношении фукоксантин является, вероятно, самым распространенным каротиноидом [88].) Ниже мы приводим структуру алленсодержащего конца молекулы фукоксантина (в перевернутом виде по сравнению с изображением на рис. 12-14). Обратите внимание, что на рис. 12-14 стереохимия алленовой группировки изображена не совсем правильно, а именно присоединенная к ней [c.574]

Динамическая стереохимия, изучающая конформационные равновесия молекул, влияние пространственного строения молекул на их реакционную способность — актуальная область теоретической органической химии. Конформационные представления имеют большое значение в молекулярной биохимии, молекулярной биологии, молекулярной фармакологии, так как биологическая активность большинства природных соединений (аминокислот, пептидов, белков, ферментов, углеводов, ДНК, РНК, стероидов, алкалоидов), а также лекарственных веществ зависит от их пространственного строения. В связи с этим большой интерес представляет конформационный анализ молекулярных структур, содержащих конформационно подвижную циклогексановую систему. К этим соединениям относятся, в частности, производные циклогексана, содержащие алкильные, винильные, этинильные и кислородсодержащие функциональные фуппы —С=0, —ОН, —СО—СН3, —О—СО—СН3. Большое практическое значение имеют производные циклогексана с эпоксидной функциональной группой — алкициклические эпоксиды, являющиеся исходными соединениями синтеза эпоксидных полимеров с ценными физико-химическими свойствами. [c.66]

Определены характеристические частоты эпоксидного кольца —6, в зависимости от структуры молекулы, характеристические частоты эпоксиметиновой и эпоксиметиленовой групп, углеводородных и функциональных фупп, находящихся в различном молекулярном окружении. Для каждого класса эпоксидов определены факторы, при которых та или иная характеристическая полоса не проявляется в изолированном виде. Полученный комплекс спектроскопических данных позволяет идентифицировать эпоксидную функциональную группу в любом молекулярном окружении, качественно и количественно характеризовать как образование эпоксидной фуппы, так и ее превращения в другие функциональные группы, определять алифатическую, ароматическую и алициклическую природу эпоксида. [c.68]

Исследованы ИК спектры большого ряда алициклических эпоксидов, относящихся к гетерофункциональным соединениям и содержащих в качестве функциональных групп или структурных элементов молекул конденсированный эпоксидный цикл, оксирановое кольцо в составе спироциклической структуры, дополнительную алифатическую эпоксигруппу, этиленовую связь, простые эфирные и сложноэфирные группы, 1, 3-диоксановые фрагменты, циклопентеновые, цик-логексеновые, фурановые, тетрагидропирановые и ароматические кольца, серу (в виде функциональной группы —80,—), азот (в виде вторичной и третичной аминофуппы), кремний и бор. С целью проведения более точной интерпретации ИК спектров эпоксидов и установления достоверных спектрально-структурных корреляций изучены также ИК спектры структурных аналогов и промежуточных соединений. Отобранный ряд алициклических эпоксисоединений составляет новый класс технических эпоксидов, обладающих ценными физико-химическими свойствами. [c.74]

Карбонильные фуппы в молекулах алициклических эпоксидов, в зависимости от ближайшего окружения, идентифицируются по частотам валентных колебаний у(С=0) в области 1665—1730 см . Полоса карбонильной группы, непосредственно связанной с оксирановым кольцом, образующим спироциклическую структуру, расщепляется на две компоненты (Ду=23—27 см ). Причина расщепления полосы у(С=0) объяснена конформационным равновесием, включающим различные диполь-дипольные взаимодействия. [c.75]

В монозамещенных эпоксидах все три протона разделены химическим сдвигом и образуют спиновую систему АВС. Протонные сигналы наблюдаются в виде мультиплетов (при частоте 80 Мгц А — квартет, В — триплет, С — широкий мультиплет с неразрешенной тонкой структурой). В шкале минимальный химический сдвиг имеет протон [c.77]

Было изучено влияние мезильной группы на строение продуктов окисления. Действие обоих окислителей на сульфонат 89 приводит к смеси веществ, которым были приписаны структуры диастереомерных спиртов 91, 92 с общим выходом 47 % (50 50). Образуются эти продукты, вероятно, в результате атаки молекулой метанола с двух направлений стабилизированного бензильного катиона, образующегося из первичного эпоксида. Аналогичная обработка сульфоната 90, полученного мезилированием соединения 76, не привела к образованию заметных количеств продуктов, вероятно, по стерическим причинам. [c.13]

Деструкция связей (5-0-4 в нефенольных структурах происходит только при наличии в а-положении (или в у-положении) свободного гидроксила также по механизму нуклеофильного замещения, но по другой схеме (см. схему 13.4, в). Сильное основание НО отнимает протон от бензилспиртового гидроксила. Образовавшийся алкоксид-анион атакует Р-углеродный атом с ращеплением связи р-О-4 и образованием промежуточной группировки оксирана (эпоксида). Эта реакция способствует фрагментации сетки. Новый свободный фенольный гидроксил в отщепившемся фрагменте активирует его а-положение к реакции конденсации. В оставшемся фрагменте может произойти гидролиз оксирана с образованием а,Р-гликоля, который после деструкции связи 4-О-Я вступает в реакции конденсации. Таким образом, при щелочной варке, в отличие от кислой сульфитной, в нефенольных единицах связи а-О-4 устойчивы, а связи Р-О-4, наоборот, расщепляются. [c.476]

Другим важным окислительным процессом является эпоксиди рование олефинов надкислотами (пероксикислотами) [98]. Для промышленных синтезов используют промышленно доступную надуксусную кислоту, а в лабораторных условиях — более устойчивую твердую лг-хлорнадбензойную кислоту. Возможная структура переходного состояния реакции эпоксидирования приведена в уравнении (197). [c.225]

Расщепление р-арилэфирных связей в нефенольных единицах лигнина протекает легко, если соседний углеродный атом содержит свободную гидроксильную или а-карбонильную группы. Образовавшийся эпоксид раскрывается и преобразуется в а, р-гликольную структуру (рис. 1.8). [c.18]

Рио. 2.29. Возможные механизмы образования различных структур ксаито филлов из 5,6-эпоксида или 5,6-перекиси (начало см. иа с, 78), [c.79]