Активность цеолитов в реакциях изомеризации

Из данных табл. 48 [58[, где приведены результаты изомеризации нормальных углеводородов на цеолите СаУ, содержащем 0,5 Pd, видно, что этот катализатор обладает высокой активностью в реакциях изомеризации н-бутана и н-пентана. По-видимому, активность обусловлена присутствием ионов Са +, которые могут подвергаться гидролизу. [c.133]

Цеолиты с катионами щелочных металлов ускоряют реакцию изомеризации олефинов [1—11], проявляя высокую активность и селективность. Наибольшее число работ посвящено изучению их активности в реакции изомеризации бутена-1. Однако даже в этой реакции вопрос о ее механизме и природе каталитической активности до сих пор остается открытым. Изучение изомеризации бутена-1 на цеолите НаУ, проведенное целым рядом исследователей [1—6], позволило установить следующие экспериментальные закономерности 1) увеличение каталитической активности цеолита МаУ с ростом степени декатионирования [1], с добавлением в цеолит небольших количеств воды [1] или примесных катионов кальция [1, 2] 2) связь между каталитической активностью и наличием в цеолите структурных гидроксиль- [c.16]

Для фожазитов, содержащих ионы переходных элементов, степень дегидратации также является основным фактором их активности в реакциях изомеризации. Так, при повышении температуры вакуумирования цеолита СоХ от 473 до 673 К его активность уменьшается почти в пять раз [31]. При небольших (до 5%) степенях обмена цеолит СаУ, содержащий одну молекулу воды на большую полость, в 35 раз более активен, чем тщательно дегидратированный цеолит. Эти результаты хорошо согласуются со схемой диссоциации молекул воды под действием электростатического поля катионов. [c.84]

Реакция изомеризации, как уже отмечалось, протекает в среде водорода, роль которого сводится к подавлению реакций полимеризации и крекинга, ведущих к дезактивации катализатора. Хотя повышение температуры снижает термодинамически возможную глубину изомеризации, процесс проводят при относительно высоких температурах для обеспечения приемлемой скорости. Температура процесса определяется в основном активностью катализатора и изменяется в очень широких пределах — от комнатной до 450 °С. Катализатор — платина на галогенированной окиси алюминия (1—2% С1 или Р)—наименее активен палладий на цеолите позволяет проводить процесс при 330—380 °С платиновый или палладиевый катализатор на сильно галогенированной окиси алюминия (7—10% галогена) с высокой кислотностью и особенно с добавлением других металлов (1г, Ое, РЗЭ и др.) обладает очень высокой активностью, позволяющей вести процесс при 100—150 °С. [c.316]

Они считают, что катион редкоземельного элемента в цеолите взаимодействует с водой. Так как содержание воды в цеолите уменьшается с ростом температуры, то одновременно должны снижаться кислотность катализатора и его активность в реакциях, протекающих по ионному механизму. Известно, что каталитическую активность редкоземельного цеолита, обработанного при высокой температуре, можно восстановить обработкой паром при более низкой температуре. В данной работе катализаторы с 0,1 и 0,8% Pt, восстановленные при 500 °С, обрабатывали паром при 300 С и 0,1 МПа, после чего проводили изомеризацию н-пентана. Результаты этих опытов приведены ниже [9 моль/моль W/F равно для Р1 (0,1%)/НеН —2,5 для Р1 (0,8% )/КеНУ — 1,25] [c.322]

Сульфиды и оксиды молибдена и вольфрама с промоторами являются бифункциональными катализаторами они активны как в реакциях гидрирования-дегидрирования (гомолитических), так и в гетеролитических реакциях гидрогенолиза гетероатомных соединений нефтяного сырья [119, 136]. Однако каталитическая активность молибдена и вольфрама недостаточна для разрыва углерод-углеродных связей. Поэтому для осуществления реакций крекинга углеводородов необходимо наличие кислотного компонента. Следовательно, катализаторы процессов гидрокрекинга являются по существу трифункциональными, а селективного гидрокрекинга — тетрафункциональными, если учесть их молекулярно-ситовые свойства. Если же кислотный компонент в катализаторах гидрокрекинга представлен цеолитсодержащим алюмосиликатом, следует учитывать и специфические крекирующие свойства составляющих кислотного компонента. Так, на алюмосиликате — крупнопористом носителе — в основном проходят реакции первичного неглубокого крекинга высокомолекулярных углеводородов сырья, в то время как на цеолите — реакции последующего более глубокого превращения с изомеризацией среднемолекулярных углеводородов. Таким образом, катализаторы гидрокрекинга можно отнести к поли-функциональным. [c.250]

Цеолит типа а< имеет переменный химический состав от 4 до 60) и объем пор 0,30 см /г по структуре ОТНОСИТСЯ к цеолиту типа А с размером пор 5,5 А. Его характеризует способность к легкому обмену катионов Ка" " и (СНд) на щелочноземельные металлы Со, и др. Вместе со связующим цеолит оС проявляет каталитическую активность в реакциях алкилирования, изомеризации, полимеризации и др. По адсорбционным и каталитическим свойствам больще сходен с цеолитом 2 К-4, и адсорбирует, [c.44]

В реакции изомеризации н-гексана активность бифункционального никелевого катализатора возрастает по мере увеличения кислотности носителя при переходе от NaY к aY, но одинаковом содержании в цеолите никеля 1741. Это свидетельствует о проявлении аддитивности двух функций катализатора, обусловленных действием металлических и кислотных участков в цеолите. [c.137]

С другой стороны, сильная зависимость активности при крекинге бутана от количества гидроксильных групп и особенно резкое увеличение активности дегидроксилированного LaY при обработке водой показывают, что внутри-кристаллические поверхностные гидроксильные группы в цеолите действительно имеют отношение к активности в реакциях крекинга и изомеризации. Эти гидроксильные группы могут в условиях реакции стать источниками протонов, и тогда реакция будет протекать по карбониево-ионному механизму. [c.127]

В окислительно-восстановительных реакциях более активны цеолиты с одновалентными катионами (в отличие от карбоний-ионных реакций, для которых активными являются поливалентные катионы или декатионированная — водородная модификация). Хорошо известны катализаторы гидрирования и изомеризации, полученные путем введения в цеолит гидрирующего компонента [173]. [c.77]

На основании литературных материалов можно представить следующую картину крекинга смеси длинноцепных парафинов на цеолите НУ. Геометрический вид подсказывает, что длинные цепи располагаются вдоль пор цеолитного катализатора. Как только цепь парафина начинает проникать в пору, проходя первый же кислотный центр внутри нее, появляется возможность осуществления реакции. По мере прохождения последующих углеродных атомов цепи через кислотный центр вероятность реакции возрастает. На основании наблюдаемого распределения продуктов можно заключить, что при числе атомов углерода 7 и более в цепи вероятность протекания реакции близка к 100%, а получаемые продукты содержат молекулы с числом углеродных атомов не более восьми. Рассмотрение начального этапа крекинга показывает, что он заключается в расщеплении длинной цепи, так как отсутствуют олефины с числом атомов углерода более 7. Короткоцепные алканы, полученные при начальном протонировании, остаются внутри поры, так как выход из нее частично блокирован карбениевым ионом, оставшимся на центре, на котором только что произошло расщепление. Чтобы выйти из пористой структуры, эта короткоцепная молекула должна совершать беспорядочное движение внутри кристаллита в поисках другого выхода. При этом она сталкивается с большим числом активных центров и претерпевает многократные взаимодействия. Исследования реакций короткоцепных молекул, рассмотренные в разд. 5.1 и 5.2, показывают, что главными из них являются изомеризация и коксообразование, сопряженные с насыщением олефинов. Экспериментально полученные продукты крекинга смесей парафинов действительно сильно изомеризованы и содержат много насыщенных соединений. [c.113]

Ниже рассмотрены наиболее важные области возможного применения в нефтехимических процессах высококремнеземных цеолитов <в особенности цеолитов типа V и морденита) различных катионных форм. В катализаторах нефтехимических процессов цеолит может играть роль основного активного компонента или использоваться в качестве носителя активных компонентов — металлов. В последнем случае могут быть получены полифункциональные катализаторы, которые используют для совместного проведения реакций гидрирования и изомеризации (например, при проведении процессов гидроизомеризации нормальных парафиновых углеводородов). [c.120]

С помощью катализаторов риформинга получают следующие продукты бензины с высоким октановым числом, ароматические углеводороды (С — g), сжиженный нефтяной газ, легкие индивидуальные углеводороды (Сз, С4) и водород. Поэтому катализаторы должны обладать полифункциональными свойствами расщепляющими (гидрокрекинг парафиновых углеводородов) изомеризующими (изомеризация парафиновых углеводородов) они должны также способствовать дегидрогенизации (нафтеновых углеводородов), дегидроциклизации (парафиновых углеводородов) и т. д. Катализатор включает два основных компонента матрицу — носитель (необходимую главным образом для расщепления) и гидрирующий металл, вызывающий реакции гидрирования, дегидрирования и дегидроизомеризации. В группу активных носителей входят окись алюминия, аморфный и кристаллический (цеолит) алюмосиликаты, и др. В качестве гидрирующих компонентов используют в основном металлы VI и VIH групп периодической системы элементов. [c.137]

Влияние содержания и способа внесения металлического компонента на активность, селективность и стабильность катализаторов. Декатионированные и поликатионные формы цеолита типа фожазит обладают некоторой активностью в изомеризации парафиновых углеводородов в отсутствие металлов, но при температурах на 60-100 °С выше, чем в их присутствии. Декатионированная и некоторые катионные формы морденита обладают высокой начальной активностью в реакции изомеризации нормальных парафинов в присутствии водорода, однако в отсутствие металла активность их быстро снижается. Введение платины до оптимального содержания в цеолит типа фожазит приводит к линейному увеличению выхода изопарафиновых углеводородов (рис. 2.9). Введение плат1шы в Н-морденит несколько уменьшает его активность, но увеличивает селективность и стабильность. [c.62]

О гидроизомеризующих свойствах декатионированного цеолитного катализатора с платиной в качестве гидрирующего компонента сообщается впервые в работе [1]. В ней изучалось влияние природы катиона в цеолите Y на активность катализатора в реакции изомеризации н-гексана при 330—370 °С, давлении 31,5 кгс/см , объемной скорости подачи сырья 2,0 г/г катализатора при мольном отношении Нг Сб = 3 1. В результате установлено, что все типы цеолитов Na-формы практически не обладают активностью в реакции изомеризации, в то время как цеолит типа Y декатионирован-ной и Са-формы, содержащие 0,5% платины, оказались активными катализаторами. Газообразный продукт, полученный на неактивном цеолите NaX, состоял преимущественно из метана. [c.130]

Цеолит МаЫ1У-64 оказался малоактивным, а М10кХ-28 вообще не проявлял активности в реакции изомеризации бутена-1. Следует отметить, что если Л-цеолит способствует преимущественному образованию транс-изомера, то X и У при низких температурах образуют главным образом цис-бутеп-2 и только с повышением температуры количество гранс-бутена-2 растет, [c.153]

Введение в катионзамещенный цеолит другого катиона методом пропитки или катионного обмена [54] меняет активность катализатора во всех реакциях превращения бутенов, причем это изменение зависит и от метода введения добавки. Введение никеля методом пропитки ингибирует побочное образование пропилена и высших углеводородов. Введение никеля методом катионного обмена, наоборот, повышает выход пропилена с 29 до 36% и понижает активность катализатора в изомеризации н-бутенов. Так, на цеолите СаУ с 5% N1, полученном пропиткой, отношение буте-ны-2 бутен-1 составляет 3,1, а на катализаторе, полученном обменом, оно равно 2,7. (Лттимальным, по данным [54], оказалось содержание N1, равное 1%). [c.164]

Что касается механизма действия цеолитных катализаторов, то следует отметить, что он еще недостаточно выяснен. Полагают [10, 11, 15], что реакции, катализируемые цеолитами, протекают по карбоний-ионному механизму. На каких центрах идут реакции, еще не установлено. Рабо с сотр. [10], которые наиболее подробно и обстоятельно исследовали реакции изомеризации к-пентана и и-гексана, предполагают, что активными центрами в цеолитах являются отрицательно заряженные тетраэдры А1О4". Согласно этой концепции, натриевая форма цеолитов является неактивной в изомеризации потому, что одновалентный катион полностью компенсирует заряд тетраэдра А104 , причем эта компенсация не зависит от величины отношения 8102/А120з в цеолите. [c.220]

Болтон и Ланевела [287] показали, что гидроизомеризация гекса-нов на цеолите Pd-P33-(NH4)Y при 285° С и 35 атм протекает по бимолекулярному механизму изомеризации, характерному для реакций изомеризации на благородных металлах. Если мы также примем, что активности в гидрировании и крекинге проявляются независимо друг от друга, то для того чтобы понять особенности поведения ионов карбония, можно воспользоваться данными Шульца и Вайт-кампа [288, 289], полученными при гидрокрекинге н-додекана на цеолите 0,5% Pt- aY. Эти данные представляют большой интерес, поскольку они получены путем очень детального анализа продуктов. Проводя реакцию при соотношении водорода и н-додекана, равном 20 1, они обнаружили, что при 250° 10% исходного додекана изомеризуется в разветвленные додеканы, тогда как крекингу додекан практически не подвергается. При 275° С изомеризующая активность достигает максимз ма (48%), а доля крекинга составляет 17%, и, наконец, при 300° С активность достигает такого уровня, при котором крекинг является единственной реакцией. Отсюда был сделан вывод, что в выбранном температурном интервале перегруппировки углеродного скелета протекают быстрее, чем р-расщепление. Продукты первичной изомеризации при 250°С — углеводороды С,j — были представлены главным образом монометилзамещенными изомерами ундекана, которые между собой находятся в таких соотношениях [c.100]

Важные результаты получены о влиянии отношения ЗЮг/ /АЬОз в цеолите одного структурного типа [66—68] на активность. На рис. 2.5 приведены данные [68], показывающие зависимость активности Р1-цеолитного катализатора в изомеризации от этого соотношения. Здесь такое влияние четко прослеживается в отношении не только активности, но и селективности протекание побочной реакции крекинга заметно снижается. Наибольшую активность в реакции показывает деалюминиро-ванный цеолит 4 с отношением 5Ю2/А120з около 8,5. [c.57]

NaY > СаХ = НХ > aY На реакцию крекинга н-гексана промотирующее действие оказывает двуокись углерода. На цеолите СаХ в присутствии СОа конверсия н-гексана увеличивается почти в два, а циклогексана — в три раза [19]. При крекинге кумола (4 °С, объемная скорость 1 ч" ) на том же цеолите, промо-тировапком СОа, активность достигает 90 вместо 60% в отсутствие промотора. Промотирующее действие выявлено в реакциях изомеризации олефинов и дегидратации изопропилового спирта. Авторы [19] такой эффект объясняют химическим действием СОг с образованием карбонатов по схеме [c.150]

На рис. 11 четко прослеживается влияние отношения ЗЮа/АЬОз в цеолите на активность и селективность Pt-цeoлитнoгo катализатора в реакции изомеризации к-гексана и существенное подавление реакции крекинга с ростом цеолитного модуля. Выход легких углеводородов С1—Сз не превышает 0,8 мае. % при изомеризации и-пентана выход при 573 К составляет 65,2 мае. %, а выход С1—С4 — 0,7 мае. % [8]. [c.12]

Описанные опыты ясно показали, что структурные свойства, важные для реакций крекинга и изомеризации бутана, отличаются от свойств, необходимых для алкилирования толуола. Следовательно, можно ожидать, что и механизмы этих реакций также должны различаться. Различная зависимость от структурных свойств лучше всего видна на примере дегидроксилированного цеолита LaY, который исключительно активен д.ля алкилирования и очень малоактивен для крекинга и изомеризации. Если поверхностные гидроксильные группы и места с дефицитом кислорода между кремнием и алюминием (кислота Льюиса) ие проявляют одинаковой активности в этой реакции, то вопрос об активных центрах алкилирования остается пока не ясным. Большая активность дегидроксилированного LaY при алкилировании толуола пропиленом и его очень слабая активность в крекинге и изомеризации н-бу-таиа пэказывают также, что ни одна из этих изученных модельных реакций по отде.чьности не является достаточной для предсказания активности цеолит-ных катализаторов для всех других реакций карбоний-ионного типа. [c.128]

Рассмотрены каталитические свойства и структура цеолита ЬаУ. Измерены ИК-спектры ЬаУ после различных температурных обработок. В спектреЬаУ, дегидратированного при 550° С, имеются две полосы ОН-групп при 3640 и 3524 см . Гидроксилы обоих типов удаляются в вакууме при 680° С и могут быть регенерированы добавлением воды и нагреванием до 200° С, При обработке водородом и углеводородами ОН-группы не регенерируются. ЬаУ, дегидратированный при 550 и 700° С, имеет высокую активность в реакции алкилирования толуола пропиленом нри 100° С в жидкой фазе. В реакциях крекинга и изомеризации бутана цеолит, прогретый при 500° С, очень активен, после прокаливания при 700° С его активность сильно уменьшается, но может быть восстановлена добавлением воды при температуре реакции. [c.472]

В качестве еще одного примера исследования превращения ксилолов можно привести работу Морита и сотр. [102], выполненную при 350° С на цеолите NH4Y, активированном при 450° С. На цеолитах со степенью обмена на МН -ионы ниже 50% протекает главным образом изомеризация, однако по мере увеличения глубины обмена вклад переалкилирования возрастает более резко и уже на цеолите, декатионированном на 60%, обе реакции протекают с одинаковой скоростью. Постепенное уменьщение соотнощения продуктов изомеризации и переалкилирования с увеличением общей конверсии не соответствует изменению состава продуктов, которого можно было бы ожидать, если бы изомеризация протекала путем переалкилирования (табл. 8-4). Учитывая к тому же более высокую температуру реакции, а также склонность ксилолов к внутримолекулярным превращениям [269], можно с достаточной уверенностью сделать вывод, что в данном случае изомеризация происходит внутримолекулярно. Авторы работы [102] показали, что активность в переалкилировании коррелирует с общей кислотностью (Яо<3,3), тогда как изомеризующая активность изменяется пропорционально содержанию центров, по кислотности равных или сильнее центров с Но<-2,0. Однако они не связали данные по кислотности с механизмами реакций. Если исходить из предположения, что обе реакции протекают через образование общего протонированного бензениевого иона, то зависимость кислотности от активности объяснить действительно трудно. Полученные результаты гораздо лучше согласуются с представлением Чичери [155] о том, что глубоко декатионированные образцы при 450° С относительно легче подвергаются дегидроксилированию, чем цеолиты с небольшими степенями обмена. [c.95]

Миначев и др. [135] подробно изучили влияние условий предварительной обработки и восстановления цеолитов на свойства катализаторов Pt-NaY. О полученных ими результатах уже говорилось выше (см. рис. 10-5 и 10-6). Цеолит 0,62 o-NaX, восстановленный водородом при 400° С, гидрирует этилен при 50—130° С и атмосферном давлении на 17—82% [155]. Дисперсность металла оказывает существенное влияние на свойства цеолитных катализаторов в реакциях гидрирования. Так, катализатор 0,19% Ni-Na-морденит, содержащий тонкодисперсный никель, малоактивен в гидрировании бутена при 100° С. Заметную активность он проявляет лишь при температурах выше 114° С [88]. Следует отметить, что никельцеолитные катализаторы, как правило, менее селективны в реакциях олефинов, чем другие металлцеолитные катализаторы. Нередко наряду с гидрированием они ускоряют реакции перемещения двойной связи цис — транс-то-меризации), а также скелетной изомеризации исходных углеводородов, что, в частности, наблюдалось на примере н-бутена [88]. [c.185]

Если реакция проводится в атмосфере водорода, а катализатором служит цеолит, не содержащий гидрирующего компонента — благородного металла, то на поверхности катализатора происходит отложение кокса, в результате чего каталитическая активность цеолита быстро снижается. Введение платины в Н-морденит не только увеличивает селективность, но и препятствует дезактивации катализатора, как это видно из данных рис. 13-17 [39]. Можно даже предположить, что роль благородного металла сводится только к подавлению коксообразования. Авторы работы [45] вводили платину и палладий в лантановую и аммонийную форму цеолита V с 8102/А120з, равным 5,0, путем обмена в растворах, содержашлх тетрааммиакаты платины и палладия, а затем изучали влияние содержания благородных металлов на активность. Оказалось, что даже небольшие количества благородных металлов повышают активность катализаторов изомеризации н-гексана. По мере увеличения содержания металла вплоть, до оптимального значения активность катализатора растет линейно. Данные, приведенные на рис. 13-18 и 13-19, показывают, что если сравнивать оптимальные весовые количества этих [c.375]

Данные по активности ЦСК Л составляющих его компонентов (цеолит и носитель) показывают,, что активность ЦСК близка к рассчитанной по правилу аддитивности или даже выше. Поэтому для приготовления ЦСК следует использовать каталитически активные носители. Для иллюстрации приведем данные [15]. Изомеризация циклогексена на декатионированных и катионза-мещенных чистых фожазитах протекает с низкой селективностью — максимальный выход метилциклопен гана составляет 30%. Активность в этой реакции проявляет и оксид алюминия, в присутствии которого можно получить до 23% метилциклопентана (считая на разложенное сырье). Однако на цеолитсодержащих катализаторах, приготовленных из фожазита и А Оз (носитель), селективность по метилциклопентану достигала 78%. [c.116]

При исследовании каталитической активности поликатионных форм фожазитов в реакциях дегидратации пентанола-1 и изомеризации образующегося а-олефина (пентена-1) установлено [387, 388], что цеолиты типа V с двухвалентными катионами в 2-3 раза сильнее катализируют дегидратацию спирта, чем цеолит типа X с теми же катионами. Опыты проводили в проточных условиях. Объемная скорость составляла 3 ч . В реактор загружали 5 мл таблети-рованного катализатора (размер частиц 1 х 2 мм). Катализатор регенерировали в потоке воздуха при температуре 500°С в течение 2— 10 ч. При этом его активность полностью восстанавливалась. Продукты реакции анализировали методом газо-жидкостной хроматографии. [c.160]

Рассмотрим вопрос об оценке числа участков поверхности, принимающих участие в катализе. Для этой цели в работах Маат-мена [175, 176] были использованы экспериментальные данные для различных реакций, из которых рассчитывались величины Ь (значения о- не учитывались) по уравнению (1П.89) или в предположении о протекании рассматриваемых реакций по уравнению нулевого порядка — по (П1.91). Так, принимая для крекинга кумола на алюмосиликатах нулевой порядок реакции, считая А5+ О и X = 1, Маатмен [175] получил долю активных мест поверхности всего 10 — 10 %. Аналогичный расчет для крекинга кумола на декатионированном цеолите дал еще меньшую величину [176]. Для дегидрирования циклогексена на трехокиси ванадия, а также для изомеризации на алюмосиликатном катализаторе таким же образом было получено значение L =3-10 см" , т. е. доля активных участков здесь также составила 10 %. [c.97]

Закоксование цеолитов происходит в результате сложных и разнообразных химических реакций, в основе которых лежат реакции крекинга и изомеризации нормальных парафиновых углеводородов. Получающиеся при крекинге олефины подвергаются ароматизации и полимеризации с образованием твердых углеродсодержащих соединений. Продукты изомеризации, критический диаметр молекул которых, так же как и ароматических углеводородов, выше размера входных окон цеолита СаА, оказываются запертыми в адсорбционных полостях. Они постепенно подвергаются крекингу и полимеризации. Падение равновесной адсорбционной активности зависит от степени закоксования адсорбента. На рис. 52 представлены изотермы адсорбции П-С4Н10 при 25° С на свежем и закоксованном (1,7% углерода от веса цеолита отношение Н С = 1,7) цеолите. На всем участке изотерм от 0,13 до 930 мм рт. ст. закоксовывание вызывает приблизительно постоянное падение активности на 18%. Коксообразование высокомолекулярных углеводородов протекает более интенсивно. [c.101]