Красители радиолиз

В отличие от радиолиза многих красителей, радиолитическое превращение индигокармина не происходит в инертной атмосфере, а протекает лишь в присутствии кислорода [154, 155]. По-видимому, при радиолитическом окис- [c.222]

Установлено, что водный раствор метиленового голубого, защищенный от действия восстановительных продуктов радиолиза воды (атомов водорода) введением избытка ионов Fe +, необратимо обесцвечивается в результате окисления свободными гидроксилами. При этом на окисление одной молекулы красителя затрачивается два радикала ОН. [c.90]

Показано, что кислород, находящийся в растворе красителя, при облучении на воздухе играет роль защитного вещества, связывающего восстановительную часть продуктов радиолиза воды. Образующиеся при этом радикалы НО2 реагируют с частью свободных гидроксилов, из-за чего снижается выход окисления красителя. [c.90]

Особенно заметные изменения действие излучений вызывает в растворах красителей радиационно-химические исследования их ведутся непрерывно начиная с 1930 г., причем основное внимание обращают на изменение окраски. Последнее может быть обусловлено в основном двумя видами процессов обратимым окислительно-восстановительным превращением красителя и необратимым окислением его, подобным тому, которое наблюдается при облучении простых ароматических соединений (стр. 167). Кроме того, изменение окраски может быть вызвано действием кислоты, возникающей при радиолизе хлорированных растворителей. Однако в этом случае оно в сущности служит проявлением поведения растворителя и потому рассмотрено выше в соответствующем разделе (стр. 126 и сл.). С момента появления первых работ по радиационной химии красителей наблюдается неослабевающий интерес к использованию систем, содержащих красители, для дозиметрических целей. Тем не менее выдающихся успехов в этом направлении достигнуть не удалось. Другая причина повышенного интереса к радиационной химии красителей кроется в том, что окисление и восстановление некоторых из них являются наглядной иллюстрацией свойств сопряженных окислительно-восстановительных систем, а также представляют собой аналогию процессов, протекающих в системах, играющих важную роль в биологии. [c.204]

Сольватированные электроны можно получать различными методами. Кроме радиолиза, о котором говорилось выше, фотоионизация приводит к аналогичным результатам. Работы Льюиса [169, 170] показывают, что электроны можно выбить из некоторых фенолов, аминов и красителей при облучении их растворов в стеклообразном состоянии ультрафиолетовым или видимым светом при низких температурах. При изучении таких облученных стеклообразных растворов обнаружены положительные ион-радикалы, однако сольватированные электроны обнаружить не удалось. Их наличие было установлено при исследованиях фотолиза металлического лития, а также М-литий-карбазольных растворов в метиламине в стеклообразном состоянии [167]. Характеристические полосы сольватированных электронов лежат в близкой ИК-области спектра и исчезают при размягчении стекла, что указывает, по-видимому, на рекомбинацию электронов и положительных ионов. Интересно также заметить, что спектр соль- [c.350]

Метод радиационного окисления может быть использован для очистки сточных вод от фенолов, цианидов, красителей, инсектеци-дов, лигнина, а также ПАВ. Очистка сточных вод осуществляется при воздействии на них излучения высоких энергий, в качестве источников которых используются радиоактивный кобальт и цезий, ТВЭЛы, радиационные контуры, ускорители электронов. Загрязняющие воду вещества вступают в реакцию с продуктами радиолиза воды ОН, НО2 (в присутствии кислорода), Н2О2 — перечисленные вещества являются окислителями, а также Н" и е гидр, (гидратированный электрон). [c.124]

Атом Н, представляющий собой первичный продукт радиолиза спиртов, также быстро реагирует со спиртом, превращаясь в СН(К)ОН. Очевидно, атомный водород, как и КСНгО, может участвовать в радиолитических превращениях растворенных веществ при их достаточно высоких концентрациях. Например, при импульсном радиолизе 10 М раствора родамина 6Ж в этаноле возникает только электронейтральный радикал красителя — продукт присоединения или передачи электрона (исходная молекула родамина 6Ж — катион) [163]. Возникает он в двух процессах. Первый процесс быстрый — реакция родамина 6Ж с е к=7 10 л/(моль с)]. Второй процесс значительно более медленный — реакция красителя с СН(СНз)ОН [ = 5-10 л/(лМ0ль-с)]. Эти эффекты иллюстрирует рис. 4,2, на котором показан сигнал оптического поглощения рассматриваемого радикала при Лмакс = = 410 нм. [c.136]

Применение загустителей, содержащих металлы, в условиях воздействия нейтронов нежелательно. Радиоактивация металлов создает источник радиации, находящийся в непосредственном контакте с консистентной смазкой. Этот фактор был рассмотрен для натрия-24 (испускание бета-и гамма-лучей) и для лития-8 (бета-лучи, обладающие энергией 13 Мэв). При дозе облучения в реакторе, эквивалентной 15-10 рсд, вычисленная доля наведенной радиоактивности металла составляет около 5%. Несмотря на сравнительную незначительность этого увеличения, в качестве загустителей при изготовлении консистентных смазок предпочтительно применять кремнезем, органические красители и неметаллические соли. Загустители этого типа химически более стабильны и радиационная стойкость их дополнительно увеличивается вследствие неволокнистой структуры. Имеются данные, указывающие на то, что подобные загустители, цапример арилмочевина и органические красители, в известной мере защищают базовые жидкости от радиолиза [63]. [c.93]

Была исследована кинетика радиолитического обесцвечивания водных растворов хлорфенолового красного 1157], уранина S [158], эриоглуцина [159] и ряда других красителей. Для процессов радиолиза всех красителей характерен типичный свободно-радикальный механизм. Краситель по существу [c.223]

Изучено влияние различных видов ионизирующего облучения на процесс сшивания полимера и на процесс обесцвечивания красителя 1,4-диаминоантрахинона в ПВХ. Молекулы этого красителя могут являться акцепторами атомов водорода, выделяющихся при радиолизе полимера [758]. Полимер подвергали действию у-излучения Со , дейтронов и а-частиц. ПВХ при действии улучей Со и тяжелых заряженных частиц сшивается с одинаковой эффективностью. В результате действия излучения оптическая плотность окрашенных пленок ПВХ уменьшается пропорционально величине дозы облучения. Высказано предположение, что яри облучении ПВХ происходит быстрая миграция энергии из области трека в объем на значительные расстояния, превышающие IOOA. После равномерного распределения поглощенной энергии и локализации ее на связях в ПВХ протекают реакции разрыва связей с образованием радикалов [758]. [c.440]

Значительный интерес представляло распространить изучение радиолиза красителей и их лейкосоедииений на неводные растворы. В этом случае можно было надеяться получить сведения о свободных радикалах, возникающих при радиолизе органических соединений, играющих роль растворителя. [c.224]

Объяснение механизма превращений красителя в условиях воздействия излучений тесно связано с познанием механизма радиолиза воды и изучением свойств образующихся при этом химически активных продуктов. Согласно общепринятой в настоящее время схеме, первичный акт действия излучения на воду сводится к акту ионизации молекул воды и образованию свободных гидроксилов и атомов водорода. По данным физических онре-делеиий, проведенных в газовой фазе и, повидимому, применимых в какой-то мере также и к конденспровапной фазе, иа акт ионизации воды затрачивается около половины всей поглощенной энергии. Другая ноловина ее расходуется на возбуждение молекулы воды. Образующиеся возбужденные молекулы воды также способны диссоциировать на П-атомы и свободные гидроксилы, причем этот процесс был бы более выгодным в смысле затраты энергии, так как на диссоциацию молекулы воды требуется только немного более 5 эв [8]. Однако, вследствие близкого расположения атомов Н и радикалов ОН, образуемых при диссоциации молекулы возбужденной воды, эти продукты практически полностью рекомбинируют. Их использование для проведения вторичных химических процессов с участием растворенных веществ оказывается возможным только для некоторых реакций, в особо благоприятных условиях. Как было показано нами [7], к такому типу радиационно-химических реакций относится реакция окисления двухвалентного железа в атмосфере кислорода в растворах с высоким содержанием серной кислоты. Предполагая, что все разложение воды обусловлено ионизацией, получено значение выхода атомов И и радикалов ОН, близкое 3,6/100 эв поглощенной энергии. Это значение выхода является, очевидно, максимальным и достигается лишь при условии наличия в растворе достаточно высокой концентрации веществ, легко связывающих образующиеся Н-атомы или радикалы ОН и ингибирующих протекание рекомбинационных реакций типа [c.86]

Метиленовый голубой, как и многие другие красители, при облучении без доступа воздуха в водном растворе, содержащем избыточное количество некоторых органических веществ, обесцвечивается с достаточно высоким выходом. Эта реакция подобна той, которая наблюдается при действии видимого света. К органическим веществам, оказывающим усиливающее действие на этот эффект в условиях действия излучений с высокой энергией, относятся альбумин [540], бензоат [037, 040, Н43, 594], этиловый спирт [040, Н43, 594], глюкоза [С78, 010, Р67], соли молочной [040, Н43] и муравьиной кислот, сИ-ала-нин, фенил-р-аланин [Н43] и окись углерода [С107]. Тот же эффект имеет место в геле, содержащем метиленовый голубой и бензоат. Эта система была предложена в качестве дозиметрической [037, 039]. После прекращения облучения происходит частичное восстановление окраски раствора, обусловленное, очевидно, обратным окислением продуктов радиолиза красителя перекисью водорода, входящей в состав молекулярных продуктов радиолиза воды [040]. Если открыть доступ кислороду в сосуд с облученным раствором, то произойдет почти полное возвращение первоначальной окраски последнего. Это показывает, что обесцвечивание является следствием обратимого восстановления красителя в лейкоформу [c.205]

Если облучение тех же растворов вести не в инертной атмосфере, а на воздухе, как это имело место, например, в работе 4], то плотность окраски раствора во время облучения практически пе изменяется (кривая <3, рис. 1). Устойчивость раствора красителя к действию излучения объясняется в этом случае наличием в растворе двух защитных агентов, а именно глюкозы и молекулярного кислорода. 11рисутствие молекулярного кислорода обусловливает связывание образующихся при радиолизе атомов водорода и возникновение радикалов НОз- [c.88]

Выяснение характера активных продуктов радиолиза воды, участвующих в процессе превращения нитрат-иона в нитрит-ион, а также нахождение условий, наиболее благоприятствующих протеканию этого процесса, дает возможность сознательно управлять этим процессом и, например, повысить его выход в несколько раз. Для этого достаточно подобрать подходящий сопряженный радиационно-химический процесс, идущий с потреблением окислительной части продуктов радиолиза воды. В качестве такого соиряжеппого процесса может служить, нанример, окисление глюкозы. Известно, что это вещество применялось Шехтманом и его сотрудниками [8] для защиты водных растворов красителя метиленового голубого от необратимого обесцвечивания под действием рентгеновских лучей. Нам удалось установить, что механизм защитного действия глюкозы сводится в этом случае к предотвращению окислепия красителя продуктами радиолиза воды — свободными гидроксилами [9]. [c.97]

При облучении в разбавленных водных растворах ароматические соединения подвергаются действию свободных радикалов, образующихся из молекул воды. В случае бензола к продуктам радиолиза относятся дифенил и фенол, причем на величину выходов этих продуктов оказывает влияние присутствие других веществ, способных реагировать со свободными радикалами, например таких, как молекулярный кислород или ионы закисного железа. В тех же условиях у однозамещенных производных бензола наблюдаются гидроксилирование кольца во все три возможные положения и одновременно химическое действие на замещающую группу. В смесях с соответствующим образом подобранным составом при облучении протекают сложные химические процессы. Некоторые из них могут, например, послужить основой синтеза красителей. [c.175]

Еще одним полимером, дающим заметную окраску при облучении, является поливинилхлорид. Твердые полоски поливинилхлорида или сополимера винилхлорида с винилацетатом облучают, а затем нагревают в течение нескольких часов, чтобы обеспечить максимальное увеличение окраски [А50]. Для качественного контроля равномерности дозы, получаемой объектом неправильной формы, удобно использовать поддающуюся прессованию ленту, сделанную из поливинилхлорида [Р34]. Кислота, образующаяся из поливинилхлорида при радиолизе, может быть использована для изменения окраски рН-индикатора, введенного в пластик [Н64], но приготовить такой материал трудно. Предложен другой, более подходящий дозиметр того же типа, состоящий из красителя — диметоксидифенилдиазо-б с-8-амино- [c.183]

Многие из эффектов, вызываемых действием ионизирующих излучений на большое число других красителей, не отличаются по существу от описанных выше явлений, наблюдаемых при радиолизе метиленового голубого. Так, например, при облучении в отсутствие воздуха водные растворы красителей, содержащие органические вещества, должны претерпевать восстановление, хотя в литературе пока имеется недостаточное количество работ, описывающих этот процесс. Восстановление происходит также при облучении красителей, растворенных в органических веществах, таких, как глицерин [Р31], четыреххлористый углерод [D37], и даже в твердом растворе (в поли-метилметакрилате) [D38]. Насыщенные воздухом растворы красителей, не содержащие органических веществ, при облучении обесцвечиваются. Это относится к диазокрасителям, красителям тиазинового, индигоидного, хиноидного, оксикетонного и три-фенилметанового классов [В99, С85, С118, 5104]. Органические вещества здесь также оказывают защитное действие. Более высокие выходы обесцвечивания наблюдаются, по-видимому. [c.213]

Однако некоторые красители при облучении ведут себя иначе. Так, например, янус зеленый не восстанавливается при облучении в глицериновом растворе, а флуоресцеин — в этиловом спирте [Р31]. Нет также веских доказательств того, что флуоресцеин способен восстанавливаться при радиолизе в водных растворах. Эти экспериментальные наблюдения можно объяснить легкостью обратного окисления лейкоформы красителей в окрашенную форму. Водные растворы лейкофлуорес-цеина, например, в отличие в лейкоформы метиленового голубого при облучении проявляют способность обратимо окисляться с образованием красителя [Ь20]. Такой процесс протекает при действии рентгеновского и у-излучений, а также а-частиц как на растворы красителя, насыщенные воздухом, так и не содержащие последнего [реакция (8)]. [c.214]

Радиолиз целлюлозы и древесины приводит также и к образованию кислых продуктов. Отмечено повышение кислотного числа при действии катодных лучей на бумагу и целлюлозу и у-излу-чения на древесину и ее компоненты В последнем случае содержание карбоксильных групп в древесине увеличивается с 0,32% для необлученного образца до 4,77% для образца, облученного 500 Мфэр. Около 50% кислых продуктов растворяется в воде, понижая до 3,15 pH водного экстракта образца, облученного 300 Мфэр. Среди кислых продуктов радиолиза не обнаружено летучих и уроновых кислот . Кислые продукты носят неустойчивый характер и распадаются после прекращения облучения при взаимодействии с кислородом воздуха При облучении целлофана быстрыми электронами дозой около 10 Мфэр заметно повышается его кислотность . Действие быстрых электронов приводит к образованию пз хлопковой целлюлозы оксицеллюлозы кислотного типа, что обусловливает повышение сродства облученного продукта к основным красителям . Отсутствие кислорода, введение антиоксидантов и наличие паров воды незначительно уменьшило падение прочности хлопковой пряжи под действием быстрых электроновПо данным Хэрмона кислород также не влияет на радиолиз хлопка и вискозы . В то же время отмечается , что при облучении у-лучами мерсеризованного хлопка и вискозного волокна во влажном состоянии их прочность снижается значительно больше, чем при облучении сухих образцов. С другой стороны, из табл. 10 следует, что кислород усиливает деструкцию полисахаридов и не влияет на содержание карбоксильных групп. [c.155]