Связь атомов, взаимная прочность

ЛИГАНДОВ ВЗАИМНОЕ ВЛИЯНИЕ, изменение св-в координированных лигандов L или связей Э—L (где Э-центр. атом) при замене в комплексном соед, ЭL одного или неск. лигандов на другие (X, V). Взаимное влияние обусловлено взаимод. между лигандами как через центр, атом, так и непосредственно друг с другом. Оно может проявляться в изменении скорости р-ций замещения (кинетич. проявления), характеристик связи Э—L, напр, прочности (длины), силовых констант, констант спин-спинового взаимод. или характеристик лиганда, напр, спектральных. Если при переходе от соед. ЭЬ к соед. [c.589]

В результате, например, атом углерода может осуществить либо четыре а-связи (а ) под углом 109°28 (направленные к вершине тетраэдра) (рис. 129), либо три а-связи под углом 120° и одну перпендикулярную 1г-связь 1(0 ) (этилен, рис. 130), либо две о-связи под углом 180° и две 1Т-СВЯЗИ в двух взаимно перпендикулярных плоскостях (а тг ) (ацетилен, рис. 131). Реакционная способность, например, ацетилена объясняется в этом свете не напряжённостью связей, но меньшей прочностью тт-связей. [c.191]

Характеристика элемента. Атом углерода имеет 6 электронов ls 2s 2p . Последние два электрона располагаются на отдельных р-орбиталях и являются неспаренными. В принципе, эта пара могла бы занимать одну орбиталь, но в таком случае сильно возрастает межэлектронное отталкивание. По этой причине один из них занимает 2рх-, а другой либо 2ру, либо 2рг-орбиталь. Электронная конфигурация з 25 2рх 2ру 2р2°. Различие энергии 5- и р-подуровней внешнего слоя невелико, поэтому атом довольно легко переходит в возбужденное состояние, при котором один из двух электронов с 25-орбитали переходит на свободную 2р. Возникает валентное состояние, имеющее конфигурацию 1з 2з 2рх 2ру 2р2 Именно такое состояние атома углерода характерно для решетки алмаза. Тетраэдрическое пространственное расположение, одинаковая длина я энергия связей объясняются возникновением четырех равнозначных функций д в результате взаимного наложения 5- и р -функций. Это явление, как известно, называют 5рз-гибридизацией, а возникающие функции — рЗ-гибридными (рис. 62, а). Если принять прочность связи, возникающей в результате объединения з-элект-ронных пар, за единицу, то прочность р-связи оказывается равной уз, а 5р -гибридной связи 2. Таким образом, образование четырех 5рЗ-связей обеспечивает атому углерода более устойчивое состояние, чем три р — р- и одна 5 — -связи. Помимо р -гибридиза-ции у атома углерода наблюдается также зр - и р-гибридизация (рис. 62,6, в). В первом случае возникает взаимное наложение [c.212]

Наконец, был дан подробный теоретический анализ представлений о взаимном влиянии лигандов как в комплексах переходных, так и непереходных металлов. В качестве экспериментальных данных были выбраны главным образом величины длин связей центральный атом—лиганд. Одним из наиболее интересных выводов относительно комплексов переходных металлов, к которым пришли в данном случае, является то, что если прочность связей Э—X возрастает в ряду [c.166]

Кристаллы веществ построены из атомов. В кристалле поваренной соли, например, имеются атомы металла натрия и хлора. Кристаллики поваренной соли прочны, он не рассыпаются сами собой. Эта прочность обусловлена тем, что атомы, составляющие кристалл, притягиваются друг к другу электрическими силами. Атом натрия в кристалле имеет полол<ительный электрический заряд, а атом хлора — отрицательный. Противоположные заряды, как известно, притягиваются друг к другу. На рис. 1 показано, как из взаимно притягивающихся друг к другу атомов натрия и хлора может образоваться целая конструкция — так называемая кристаллическая решетка. Здесь каждый атом патрия удерживает около себя атом хлора. Связь эта довольно прочна. Попробуйте растереть соль в мелкий порошок — это можно сделать только при помощи ступки, да и то со значительными усилиями. Растирая соль, вы разрываете электрические связи между заряженными атомами [c.4]

Наряду с взаимным перекрыванием атомных орбит вдоль линий, соединяющих центры атомов, которое приводит к образованию а-связи, может также происходить взаимное перекрывание атомных орбит в стороне от этих линий, давая тс-связь. Наличие этой и-связи приводит к трем важным эффектам 1) к повышению общей прочности связи по сравнению с одной лишь а-связью 2) к уменьшению межатомного расстояния по сравнению с а-Связью и 3) (обычно) К ограничснию возможностей поворота или вращения связи в результате стерических условий перекрывания тт-связи. Все это может оказывать влияние на стереохимию. Обычно увеличение прочности связи, обусловленное л -связью, меньше, чем прочность самой а связи, вследствие меньшей величины интеграла перекрывания, но это не всегда так Мулликен (Mulliken, 1952) развивает взгляды, согласно которым в молекуле N2, обладающей одной о-связью и двумя тс-связями, а связь уменьшает величину прочности связи вследствие близости взаимного расположения двух атомов азота. Он предполагает, что связь обусловлена ir-перекрыванием и что возможны два типа т -связей, отвечающие ковалентным и координационным связям. В первом из них оба связанных атома передают по одному электрону в тг-электронную пару. Такая тс-связь существует, например, в этилене. Во втором типе тг-связи оба электрона первоначально принадлежали одному атому. Эта связь образуется при условии, если (а) один атом обладает электронной парой, которую он может отдать, и (б) второй атом обладает соответствующей свободной р- или d-орбитой, которая может осуществить перекрывание с электронной парой первого атома. [c.251]

Попробуем обсудить аналогичным образом свойства фосфина РНз. Для этой молекулы также следует ожидать, что углы меж-,iy связями равны 90° (поскольку атом фосфора перекрывается тремя взаимно перпендикулярными Зр-орбиталями с тремя атомами водорода) и что полярность связей еще меньше, чем у H2S (поскольку заряд ядра фосфора меньше, чем у серы), а длина связи больше, ее прочность меньше и частота колебаний связи ниже, чем у H2S. Экспериментальные значения для РНз таковы угол между связями 93,5°, дипольный момент 0,55 Д, длина связи 1,437 А, энергия связи 76,4 ккал/моль и частота колебаний, которую можно сопоставлять с наблюдаемыми у НС и H2S, равна 7,0-10 с . Таким образом, все наши предсказания подтверждаются. В табл. 15.1 приведены все перечис- [c.437]

Зависимость прочности связи от положения перекрывающихся орбитателей рассмотрим на примере молекулы азота. Атом азота, обладающий конфигурацией 1з , 2 з , 2р имеет три одноэлектронных орбитали, расположенные во взаимно-перпендикулярных направлениях по осям х, у,г. [c.26]

Фторбензолы. Ароматические соединения, содержащие атом фтора в ядре, характеризуются высокой прочностью связи углерод — фтор. Так, в масс-спектрах фторированных в ядро алкилбензолов [34] пики фрагментов, образующихся при элиминировании фтора или фтористого водорода из молекулярного иона, имеют очень низкую интенсивность [34]. Наиболее характерным типом разрыва связей является р-разрыв в боковой цепи, наблюдающийся также в алкилбензолах (см. разд. 9-1). Например, наиболее интенсивным пиком в масс-спектрах изомерных фтортолуолов является пик фрагмента (М—1)+, а в спектре п-фторэтилбензола — пик фрагмента (М—15)+, образующийся в результате элиминирования метильного радикала из молекулярного иона. В масс-спектрах фторбензола [34], трех изомерных дифторбензолов [36] и гексафторбензола [37] наблюдается разрыв ароматического кольца, более ярко выраженный в случае полифторпроизводных. На фрагментацию ароматического кольца оказывает влияние взаимное расположение атомов фтора [36]. [c.232]

Комплексы внедрения и нормальные комплексы. Атомные связи часто приводят к образованию особо прочных комплексных соединений. Не только радикалы, но и нейтральные группы, например NH3, связываются атомными связями с центральным атомом особенно прочно. В отличие от них такие координационные соединения, в которых существуют только ионные связи между сильно полярными молекулами и ионами (без значительной доли гомеополярности), в больпшнстве случаев обладают только свойствами относительно слабых комплексных соединений. В этом характерное различие между координационными или комплексными соединениями с ионным характером связей и со связями атомного типа. Последние, согласно Бильтцу (Biltz), называют комплексами внедрения, так как в случае атомных связей электронные оболочки центрального атома и лигандов взаимно проникают одна в другую. Наличие атомных связей между центральным атомом и его лигандами во многих случаях можно непосредственно доказать магнитными измерениями (см. ниже). Комплексы, в Которых связи электровалентны или обусловлены вандерваальсовыми силами или дипольным взаимодействием, обозначаются в отличие от комплексов внедрения как нормальные комплексы. Комплексами внедрения, вероятно, являются, как правило, такие комплексные соединения, которые имеют характер неэлектролитов (например, [СгС1з(КНз)з]). Помимо различной прочности связей, комплексы внедрения отличаются от нормальных комплексов также и тем, что в них центральный атом имеет почти всегда постоянное координационное число, в то время как в нормальных комплексах координационные числа обычно колеблются и состав этих комплексов зависит от соотношений, в которых брали для их получения составные части. [c.443]

Так как трифенилметильными остатками сродство обоих центральных атомов используется особенно слабо, то для осуществления их взаимной связи должно было бы остаться особенно много сродства, средняя связь должна была бы быть, следовательно, особенно прочной. Однако на самом деле как раз здесь происходит диссоциация Для того чтобы избегнуть этого явного противоречия, Шленк [371], открывший пентафенилэтил, сделал допущение, что атом с малым количеством свободной валентности, как например С-атом в трифенилметиле, требует от своего партнера не столько же валентности, а, наоборот, очень много, так что в результате все-таки образуется связь нормальной прочности. Тогда оба центральных атома декафенилбутана сильно использовали бы свою валентность и могли бы лишь слабо связываться между собой. Однако если подход Шленка применить к гексафенилэтану, разделив и здесь валентные штрихи на части, принадлежащие отдельным атомам, то здесь пришлось бы сильный расход сродства центральных атомов объяснять так фенил сам по себе предоставляет для образования связи мало сродства и поэтому требует от соседнего с ним углеродного атома много сродства. Но тогда два фенила должны были бы слабо связываться между собой, чего, однако, не происходит. Нет необходимости останавливаться на других противоречиях, вытекающих из примененного Шленком способа рассмотрения, так как его основная ошибка, как и при других попытках истолкования сродствоемкости, лежит в. допущении постоянного сродства, присущего отдельному атому. Эти немногие примеры достаточны, чтобы [c.446]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология