Ароматическое кольцо, разрыв

Наиболее характерным разрывом при фрагментации алкилбензолов является разрыв в р-положении по отношению к ароматическому кольцу, т. е. разрыв активированной бензилом связи. В случае толуола этот процесс приводит к потере атома водорода и образованию иона H7 с т/е 91. Этот же ион образуется при элиминировании метильного, этильного и т. д. радикалов из молекулярных ионов высших гомологов толуола (этилбензол, пропилбензол и т. д.). Потеря атома водорода в масс-спектрах высших алкилбензолов наблюдается лишь в незначительной степени. В масс-спектрах разветвленных алкилбензолов общей формулы I элиминирование заместителей X, Y и Z из молекулярного иона происходит с различной вероятностью, при этом, как правило, легче всего элиминируется заместитель с наибольшим массовым числом (см. также разд.2-1 А). [c.199]

Как видно из этой таблицы, образование бензола из фенола значительно ускоряется с повышением давления водорода однако отш епление гидроксильной группы от молекулы фенола происходит вдвое медленнее, чем отщепление метильной группы от молекулы толуола. В цитированной работе [4111 было показано, что происходящий при термическом распаде фенола разрыв ароматического кольца с образованием окиси углерода и газообразных углеводородов также ускоряется по мере увеличения давления водорода. На основании сопоставления полученных результатов с имеющимися в литературе данными о значительной термической устойчивости фенола при 500° был сделан вывод о том, что изученная реакция протекает по радикально-цепному механизму с участием водорода. Схема этого механизма, по мнению авторов [411], может быть представлена следующим образом [c.228]

Из схемы следует, что гидрирование до углеводородов, содержащих одно ароматическое кольцо, и разрыв нафтеновых колец в полициклических структурах происходят быстро, а гидрирование одного ароматического кольца в структуре молекулы и гидрогенолиз кольца моноциклических нафтенов протекают медленно. Относительно медленно проходит также гидрокрекинг парафинов. Нужно еще учесть, что представленные в схеме данные относятся к высоким степеням превращения сырья, при малой глубине гидрокрекинга реакции парафинов тормозятся, так как полициклические ароматические углеводороды значительно сильнее адсорбируются на катализаторе. [c.297]

Связь С—Н в бензольном кольце прочнее, чем в молекулах парафиновых углеводородов, исключая простейший углеводород метан. Экспериментально разрыв связи С—С в ароматическом кольце наблюдается при крекинге в электрической дуге (распад до ацетилена) и, возможно, при крекинге до углерода, В последнем случае всегда в небольших количествах образуется метан, что может происходить только в результате разрыва бензольного кольца. Однако при этом идут глубокие вторичные химические процессы, так что бо энергии разрыва бензольного кольца можно говорить с большой условностью. [c.153]

Из ЭТИХ данных следует, что тепловой эффект реакции с фтором значительно выше энергии разрыва ароматической С—С-связи, равной 58,6 ккал поэтому при фторировании происходит распад молекул. Теперь становится понятным, почему при реакции с фтором так легко разрушается ароматическое кольцо. Ароматические соединения не проявляют по отношению к фтору ароматических свойств. Фтор не только присоединяется к С— С-связям ароматического кольца, но и образует при этом продукты расщепления и конденсации. При хлорировании и бромировании тепловые эффекты реакций значительно меньше—поэтому разрыв кольца не происходит, и реакции (а) и (б) идут гладко. Трудность иодирования объясняется эндотермичностью этой реакции. [c.776]

Спирты (22), содержащие ОН-группу в -положении относительно ароматического кольца, претерпевают разрыв типа А-4 и перегруппировку типа Н-2 [306]. При разрыве типа А-4 может образовываться как бензильный (тропилиевый) катион, так и соответствующий оксониевый ион [c.174]

Таким образом, разрыв ароматических колец почти никогда не происходит в условиях промышленного крекинга при отсутствии специфических катализаторов. Реакции конденсации ароматического кольца имеют большее значение и легко протекают при крекинге. [c.82]

Ароматические полиамиды получают в результате реакций, ведущих к образованию амидных связей между ароматическими кольцами. На практике это, как правило, реакции ароматических диаминов и ароматических хлор ангидридов дикарбоновых кислот, протекающие в растворителе амидного типа при низких температурах. Арамидные волокна с исключительно высокими прочностью на разрыв и модулем прядутся либо из раствора, в котором получен полимер, либо из растворов в различных кислотах, например в серной кислоте. [c.156]

Когда определяющей является первая стадия, полезно знать, в какой степени переходный комплекс близок к соответствующей структуре Уэланда. При галогенировании молекулярным бромом или хлором кажется вероятным, что в переходном комплексе между молекулой галогена и ароматическим кольцом почти полностью образовалась а-связь. Так, для метилбензолов графическая зависимость между логарифмом скорости хлорирования и логарифмом основности приближенно выражается прямой линией с тангенсом угла наклона немного большим единицы [14]. К тем же выводам приводит изучение кинетики галогенирования ароматических углеводородов [84а, Ь]. Влияние среды на скорость бромирования позволяет предположить, что разрыв связи Вг—Вг происходит на стадии, определяющей скорость реакции [41а, 95Ь]. Нитрование значительно менее селективная реакция [41Ь] и поэтому, вероятно, требует меньшей локализации электронов в переходном состоянии. Когда определяющей стадией является отщепление протона (например, при иодировании), присоединение реагента происходит, вероятно, в первой быстрой равновесной стадии, и строение переходного комплекса должно быть промежуточным между структурой Уэланда и строением исходных еще не реагирующих веществ. Эти выводы иллюстрируются схемой 3. [c.131]

Молекулы алкилбензолов распадаются главным образом по активированной бензольной связи с сохранением заряда на ароматическом кольце. Кроме того, если боковая цепь является пропилом или более длинной группой, разрыв по р-связи также связан с перемещением атома водорода. [c.271]

Авторы указывают, что крекингу подвергаются одинаково как нафтеновые кольца, так и боковые цепочки. Ароматические кольца более стабильны, и разрыв их практически не происходит. [c.12]

Механизм разрыва ароматического кольца еще не выяснен для первичного расщепления присутствие водорода может быть обязательным или необязательным. Возможно, что расщепление происходит в результате бимолекулярной реакции между адсорбированным циклановым кольцом и водородом с другой стороны, наблюдаемые результаты можно столь же удовлетворительно объяснить, если принять, что происходит разрыв цикланового кольца с сбразованием ненасыщенного осколка, к которому затем на поверхности катализатора присоединяется водород, после чего могут протекать реакции полимеризации и конденсации. [c.132]

Гидрокрекинг ароматического кольца может протекать тоЛьКо после фиксаций ТОЧКИ разрыва в результате образования цикланового кольца, разрыв которого происходит по связи углерод — углерод. Невозможность непосредственного разрыва ароматического кольца полностью аналогична явлению, наблюдаемому для алкенов, которые для возможности последующего разрыва молекулярной цепи по месту двойной связи должны быть насыщены. Таким образом, для гидрокрекинга ароматических колец также требуется катализатор, способный насыщать ароматические углеводороды и вместе с тем обладающий крекирующей активностью. Надлежащим образом регулируя соотношение обеих этих функций катализатора, можно получать в качестве продуктов реакции циклановые или ароматетески- изо-алкановые углеводороды. При правильном выборе катализатора и услбвий реакции удается полностью контролировать вторичное расщепление первичных продуктов гидрокрекинга, т. е. алканов и алкилароматических или циклаповых углеводородов. [c.132]

Наиболее сильное влияние на радиолиз базового масла оказывает содержание в нем ароматических компонентов. Как правило, радиационная стойкость ароматического кольца снижается при введении любых замещающих групп. Однако разрыв химических связей в результате радиолиза происходит во всех базовых маслах. При этом из исходной молекулы выделяется водород или углеводородные осколки, и остающиеся осколки и продукты оказываются ненасыщенными. Такая ненасы-щенность снижает стойкость к окислению, структурированию, расщеплению и др. Если в системе присутствует кислород, то образуются карбонильные и другие кислородные соединения. Большая и меньшая интенсивность всех этих превращений и определяет стойкость или нестойкость смазочных материалов к радиоактивным излучениям. [c.59]

Основными направлениями распадов являются разрывы а- и -связей по отношению к атому серы. При разрыве одной из -связей образуются ионы с массой 137 (0,3%) и 138 (0,3%), при разрыве другой а-связи заряд может локализоваться либо на серусодержащем, либо на ароматическом осколке с образованием иона с массой 104, пик которого с интенсивностью 10,3% является вторым по интенсивности в масс-спектре, 105 (3,9%) и серусодержащих ионов с массой 89 (0,4%). Наиболее вероятным является разрыв -связи между ароматическим кольцом и атомом серы с образованием углеводородного иона с массой 91 (5,0%), типичного для алкилбензолов, и серусодержащего иона с массой 103 (5,8%). [c.177]

Далее считается, что происходит разрыв ароматического кольца с образованием карбоксилсодержащих непредельных соединений. Сульфатная группа выделяется в виде неорганического сульфата. Алкиларилсульфаты с разветвленными цепями подвергаются бактериальному разрушению с большим трудом, так как парафиновые цепи, содержащие третичные и четвертичные атомы углерода, стабильны в условиях мягкого окисления. [c.249]

Избирательное каталитическое гидрирование особенно широко применяется для доказательства строения сераорганических соединений ряда бензтиофена и дибензтиофена. Наиболее часто используют для этих целей скелетный никелевый катализатор (A i Ренея) при низких температурах (50—150° С) [106 1. В этих условиях удается практически полностью осуществить разрыв связей С—S с последующим связыванием никелем серы, выделяющейся в виде сероводорода. В большей или меньшей степени идет при этом и насыщение водородом двойных связей в ароматических кольцах, но сравнительно мало затрагиваются простые связи С—С. Следовательно, нрп избирательном каталитическом гидрировании сернистых соединений происходит отщепление атома серы при сохраненип углеродного скелета исходных молекул, т. е. осуществляется переход от сераорганических соединений к соответствующим углеводородам. Установление строения полученных в этих условиях углеводородов является поэтому прямым ответом на вопрос о химической природе содержащихся в нефти сернистых соединений. Чем ниже температура гидрирования и продолжительность процесса, тем меньше задеваются двойные связи в бензольных кольцах. [c.417]

Одновременно с изучением формальной кинетики окисления ароматических углеводородов Бургоин, Танг и Ньюитт [14, 17] исследовали также химизм этой реакции. В случае окисления толуола и ксилолов воздухом при повышенных давлениях [14] в конце реакции были обнаружены в значительных количествах СО, СОа, фенолы, ароматические спирты п альдегиды, а также формальдегид. В табл. 79 для иллюстрации приведен количественный состав продуктов окисления толуола при 400° С и 8 атм. Из данных таблицы ясно, что наряду с окислением боковой цепи происходит и разрыв ароматического кольца. [c.428]

Реакции фенолоа можно подразделить па три группы на осповашш участия в них связей О—И, С—О или ароматического кольца. Поскольку разрыв феиольной связи С—О встречается очень редко, мы сосредоточим внимание на гидроксильной группе и ароматическом кольце. [c.290]

Если в ароматическом кольце наряду с ОСНз-группой присутствует алкильный заместитель, более тяжелый, чем СНз группа, то первым этапом распада является бензильный разрыв и лншь затем элиминируется молекула СН2О. Так, два наиболее интенсивных пика в масс-спектре о-этиланизола отвечают ионам [М—СНз]+ и [М—СНз—СН20]+ [c.184]

Наиболее характерной особенностью электрохимического восстановления фуроксанов является то. что в отличие от других гетероциклических N-oк нлoв восстановлеине начинается не с отщепления внецнкли-ческого атома кислорода, а с разрыва кольца. Разрыв кольца происходит легче, чем отщепление атома кислорода. Кроме того, фуроксаны восстанавливаются электрохимически значительно легче, чем соответствующие фуразаны [88, 166]. Это свидетельствует об ослаблении ароматического характера кольца вследствие возмущающего действия внекольцевого атома кислорода [88]. [c.87]

Как полагает Гирер, реакция начинается атакой гидроксил-иона на Са-атом хинонметида При этом происходит разрыв связи между Сд-атомом и ароматическим кольцом, в результате чего образуется гваяцил-анион и соответствующий альдегид, который может существовать как в оксо-, так и полуацетальной циклоформе ХЫ [c.180]

Выход силиленди(дихлорфосфина) составляет 75,3% (табл. 5), что значительно выше, чем для п-фениленди(дихлорфосфина) (38,4%). По-видимому, определяющей стадией процесса в данном случае является разрыв связи С—С1 в галогенпроизводном, который затруднен за счет прочности связи галогена с углеродом ароматического кольца в -дихлорбензол . [c.17]

Образование дигидробензотиофенов при высоких объемных скоростях предполагает, что эти компоненты являются промежуточными веществами. Начальная стадия сероочистки от ароматических сернистых соединений включает разрыв связей углерод—сера, который может происходить без гидрирования ароматического кольца. Не найдено доказательств разрыва связи углерод — углерод в значительных количествах. [c.87]

Кинетику реакции гидродеазотирования изучали на никель-мо-либденовом катализаторе с различным содержанием О и МоОд, нанесенных на фожазит, с использованием в качестве модельного соединения раствора хинолина в декалине с содержанием азота 1% мае. Реакцию проводили при 648 и 17 Ша. Деазотирование протекало в две стадии I - насыщение ароматического кольца 2 - разрыв связи углерод - азот и удаление азота. [c.16]

Фторбензолы. Ароматические соединения, содержащие атом фтора в ядре, характеризуются высокой прочностью связи углерод — фтор. Так, в масс-спектрах фторированных в ядро алкилбензолов [34] пики фрагментов, образующихся при элиминировании фтора или фтористого водорода из молекулярного иона, имеют очень низкую интенсивность [34]. Наиболее характерным типом разрыва связей является р-разрыв в боковой цепи, наблюдающийся также в алкилбензолах (см. разд. 9-1). Например, наиболее интенсивным пиком в масс-спектрах изомерных фтортолуолов является пик фрагмента (М—1)+, а в спектре п-фторэтилбензола — пик фрагмента (М—15)+, образующийся в результате элиминирования метильного радикала из молекулярного иона. В масс-спектрах фторбензола [34], трех изомерных дифторбензолов [36] и гексафторбензола [37] наблюдается разрыв ароматического кольца, более ярко выраженный в случае полифторпроизводных. На фрагментацию ароматического кольца оказывает влияние взаимное расположение атомов фтора [36]. [c.232]

В случае тетраметилпиразина ХХХП1 (рис. П-15) р-разрыв является невыгодным процессом, а Сз-алкильная цепь, способствующая реакции перегруппировки, отсутствует [31]. Распад этого соединения протекает по иному, хорощо известному пути фрагментации ароматического кольца. [c.309]

Гидродеалкилированием называют взаимодействие алкиларомати-ческого углеводорода с водородом, ведущее к образованию исходного ароматического углеводорода и соответствующего алкана. В расширенном смысле это название можно распространить и на разрыв насыщенного кольца, сконденсированного с ароматическим кольцом, с последующим отщеплением боковых цепей, а также на реакции отщепления неуглеводород- 1ых групп, например гидроксильных, соединенных с ароматическим кольцом. Независимо от точного смысла термина гидродеалкилирование во всех случаях задачей является получение ароматического углеводорода из более высокомолекулярных ароматических соединений. Чаще всего этот процесс применяется для получения бензола и нафталина соответственно нз толуола и метил- или дидметилнафталинов. [c.167]

Разрыв связи S— N в тиоцианатах может происходить также в результате нуклеофильного замещения по атому серы, и именно таким образом должна происходить атака мягких нуклеофилов, Триалкилфосфиты реагируют с алкилтиоцианатами с образованием тиофосфатов по реакции Арбузова (уравнение 199), но из арилтиоцианатов получаются также алкиларилсульфиды, образованию которых благоприятствует наличие электроноакцепторных заместителей в ароматическом кольце (уравнение 200) [171]. [c.478]

Разрыв кольца. Разрыв ароматического кольца осуществляют диоксигеназы. При этом в субстрат включается молекулярный кислород. Разрыв происходит либо между двумя соседними гидроксильными группами, либо между гидроксилированным углеродом и соседним не-гидроксилированным. Из участвующих в процессе ферментов лучше всего изучены ферменты, выделенные из разных видов Pseudomonas. На [c.425]