Циклогексан, конформация производных

Трудно переоценить значение этой идеи и вообще идеи о том, что конформация молекулы может оказывать большое влияние на ее химические реакции. В 1950 г. Д. Бартон начал работы по выяснению связи между геометрией циклогексанов и их реакционной способностью. В 1969 г. он получил за эти работы Нобелевскую премию по химии. (Эту премию он разделил с О. Хасселем, впервые осуществившим рентгеноструктурный анализ производных циклогексана.) [c.261]

Циклопропан является широко используемым анестезирующим средством. Гораздо более важным циклоалканом является циклогексан, который используется как растворитель и промежуточный продукт в органическом синтезе. Циклогексан существует в нескольких конформациях. Хотя все они имеют одно и то же название, все же они заслуживают упоминания, так как их знание необходимо для понимания формы и названий производных циклогексана. [c.94]

Важна стереохимия циклогексана и его производных. Циклогексан существует в трех главных конформациях кресло, ванна и искаженная ванна. Наиболее устойчива конформация кресла. Атомы" водорода в циклогексане называют аксиальными или экваториальными, в зависимости от того, направлена ли углерод-водородная связь перпендикулярно или приблизительно параллельно к плоскости, проходящей через середину всех С—С-связей кольца. [c.132]

Все сказанное можно резюмировать следующим образом. Циклогексан (и его производные) могут иметь конформацию двух типов кресла и ванны. Первая более устойчива (обладает меньшей энергией) и обычно рассматривается как единственная форма существования циклогексана. Моно-замещенный кресловидный циклогексан может иметь две конформации с аксиальным и экваториальным заместителем последняя обладает меньшим запасом энергии. [c.529]

Обратимся теперь к важной шестичленной циклической системе — циклогексану и его производным. Конформационное поведение и стереохимия таких соединений были изучены очень подробно, значительно лучше, чем для любой другой циклической системы [21]. Циклогексановые структуры найдены во многих классах природных соединений анализ циклогексановой системы привел к развитию и установлению важных зависимостей между структурой и энергией в органической химии. Циклогексан и его производные являются особенно подходящими объектами для детального конформационного анализа. Они характеризуются обычно небольшим числом энергетических минимумов, и наиболее устойчивые конформации разделяются более высокими и более легко измеряемыми энергетическими барьерами, чем энергетические барьеры в других циклических системах. [c.83]

Конформации кресла, принимаемые циклогексаном и его производными, также предпочтительны и для шестичленных гетероциклов. Конформационный энергетический барьер кольцевой инверсии в тетрагидропиране [9,9 ккал/моль (41,4 кДж/моль) при -65 С] очень близок величинам для циклогексана и других простых шести-членных гетероциклов (рис. 3.7). [c.64]

К сверхсопряжению. Фактически вычисленные теплоты образования всегда несколько превышают наблюдаемые. Для циклогексана и его производных эти отклонения несколько больше. Это можно объяснить [37], учитывая конформационные взаимодействия, поскольку соседние метиленовые группы в циклогексане по пространственным причинам не могут принять устойчивую гранс-конформацию. Поэтому теплота образования на одну метиленовую группу в циклогексане меньше, чем в длинной парафиновой цепи. [c.77]

О, Хассель доказал, что циклогексан и его производные существуют преимущественно в конформации кресла с максимальным числом экваториальных заместителей в соответствии с минимумом энергии взаимодействия несвязанных атомов. [c.686]

Термодинамические вычисления, инфракрасные и рамановские спектры, а также электронографические измерения указывают, что циклогексан и его производные имеют конформацию кресла . В этой конформации циклогексан имеет 12 углерод-водородных связей, которые можно разделить на две группы. Шесть связей направлены радиально от кольца (к периферии молекулы) (Аа) [c.315]

Из всех алициклов наибольшее значение для теории конформаций имел циклогексан и его производные. Предположенное еще Заксе существование циклогексана в двух стереоизомерных формах было подтверждено современными методами структурного анализа, для объяснения установленных фактов были выдвинуты теоретические соображения, а для описания тех же фактов предложена специальная терминология. Отчасти одновременно, а отчасти несколько позднее разрабатывалось и учение о зависимости химических свойств циклогексана и его производных от его конформационного состава. Поэтому в нашем изложении мы уделим первое место истории изучения этого алицикла и его в теоретическом отношении наиболее интересных производных. [c.300]

Экспериментальный конформационный анализ превосходно изложен в монографии [И]. Благодаря тому, что циклогексан и его производные стали традиционными объектами классической стереохимии, конформациям этих соединений посвящена значительная часть цитируемой монографии. Поэтому в следующих главах основное внимание будет уделено теории конформационного анализа, а также конформациям сложных молекул — макромолекул и биополимеров. Проблемы структурной химии (строение молекул) выдвинуты на первый план менее детально, однако с акцентом на теоретический аспект, изложены проблемы динамической стереохимии (им посвящена гл. 5). [c.19]

Большой экспериментальный и теоретический материал имеется по конформациям шестичленных колец. Так, в монографии [24] значительное место отведено циклогексану и его производным. Как указывалось в гл. 1, наиболее выгодной конформацией циклогексана и его производных является кресло минимуму энергии соответствует /пб ст-форма (см. стр. 12), а традиционная форма ванны, как выяснилось в последнее десятилетие, является неустойчивой. [c.154]

Сложные производные циклогексана, содержащие несколько заместителей, стремятся принять (путем конверсии) такую форму, в которой наибольшее возможное число заместителей занимает экваториальное положение. Рассмотрим, например, конформации двухзамещенных циклогексанов. В табл. 5 для каждого из изомеров приводятся две конформации, которые переходят друг в друга при конверсии. [c.117]

В широком смысле стереоизомерия может быть определена как изомерия соединений, имеюпцих одинаковые структурные формулы, но различаю-ш ихся по положению в пространстве групп, входяш их в их состав. Выше уже говорилось о двух примерах стереоизомерии формы кресла и ванны циклогексана, а также монозамещенных циклогексанов, где заместитель может находиться либо в экваториальном, либо в аксиальном положении, и различные враш ательные конформации производных этана (стр. 60—62). В обоих случаях стереоизомеры слишком легко превращаются друг в друга, поэтому их невозможно выделить . Однако существует другой тип стереоизомерии, связанный с различным пространственным расположением заместителей, соединенных с двойными связями (см. гл. 6) или циклами в этих случаях стереоизомеры не претерпевают быстрого взаимопревращения. [c.113]

Напротив, в траке-изомере конформация эта удобна для перегруппировки, так как она лишена пространственных взаимодействий несвязанных между собой атомов. По аналогии с перегруппировками некоторых близких по строению функциональных производных в случае метилизопропилциклопентанов можно было ожидать образования больших количеств геж-замещенных циклогексанов. [c.174]

Для диалкилзамещенных соединений справедливо правило, согласно которому реализуется конформация с максимально возможным количеством групп в экваториальном положении. Число этих групп зависит от конфигурации. В цис-1,2-дизаме-щенном циклогексане один заместитель должен быть аксиальным (а), а другой — экваториальным (е). В тpa/i -1,2-производном оба заместителя могут быть экваториальными или оба аксиальными. То же справедливо для 1,4-дизамещенных циклогексанов, но для 1,3-производных ситуация обратная транс-изомер должен иметь ае-конформацию, а цыс-изомер может быть аа или ае. В случае алкильных заместителей ее-конформация преобладает над аа-конформацией, но для других заместителей это необязательно так. Например, в траке-1,4-дибромо- и транс-1,4-дихлороциклогексанах ее- и аа-конформации почти равнозаселенные [172], а большинство 1,2-дигалогеноциклогексанов существуют преимущественно в аа-конформации [178]. В последнем случае два атома галогена в аа-конформации занимают антиположение, а в ее-конформации — гош-положение. [c.183]

Сложные производные циклогексана, содержащие несколько заместителей, стремятся путем конверсии принять такую форму, в которой наибольшее возможное число заместителей окажется в экваториальном положении. Мы уже рассматривали конформации двузамещенных циклогексанов (см. [c.343]

Барьер, разделяющий формы кресла и ванны, в циклогептане заметно меньше, чем в циклогексане (соответственно 36 и 53 кДж/моль). Обе формы циклогептана (а не только одна, как у циклогексана) обладают конформационной подвижностью. Все это приводит к тому, что разности энергий между цис- и транс-изомерными двузамещенными циклогептанами меньше, чем у соответствующих производных циклогексана. У производных циклогептана с двумя разными заместителями могут существовать 20 и более конформаций, в связи с чем изучение конформационного равновесия в таких соединениях представляет собой весьма сложную задачу [83]. [c.368]

Обычное напряжение цикла в циклогексане почти отсутствует. Распространение подхода по схеме ЭНОЦ на тракс-декалин и тракс,1<ггс,транс-пергидроантрацен приводит к отрицательным энергиям напряжения —2,7 и —8,0 кДж/моль, соответственно. На примере этих молекул были получены, таким образом, первые указания на то, что подход ЭНОЦ недостаточен для конденсированных и мостиковых циклогексановых систем. В случае адамантана Шлейер объяснил напряжение в молекуле стерическими затруднениями и напряжением углов, хотя углы ССС близки к идеальному значению, которое не встречается в ненапряженных алканах. Подход на основе рассмотрения единственной конформации не приводит к отрицательным напряжениям в трокс-декалине и оанс,1 ггс,транс-пергидроантрацене, однако с его помощью нельзя бъяснить значения энергии напряжения в адамантане и его производных. Чтобы полностью понять происхождение напряжения в [c.119]

Стерические эффекты. Отталкивание атомов, находящихся поблизости друг от друга, создает магнитную анизотропию внешних электронных облаков атомов. В результате этого протон дезэкрапируется и резонирует в более слабом поле. Безусловно, этот факт можно использовать при изучении конморфацион-ных стереохимических проблем. Нанример, хотя циклогексан при комнатной температуре дает синглет из-за очень быстрого взаимопревращения кресло — кресло, которое усредняет во времени различие ме>кду аксиальными и экваториальными протонами до нуля, для менее симметричных производных с предпочтительным экваториальным расположением заместителей найдено, что на самом деле между аксиальным и экваториальным протоном имеется вполне определенное различие. Так, аксиальные и экваториальные ОН-нротоны в цис-и тп/)акс-4-трепг-бутилциклогексанолах дают различные резонансные сигналы в растворе диметил-сульфоксида, причем протон экваториальной группы резонирует в более слабом поле, чем аксиальный протон (рис. 7.7). Точно так же анализ ЯМР-спектра бромциклогексана и хлорциклогексана в растворе сероуглерода при температурах от —104 до —86 °С подтверждает, что относительно объемистый атом галогена предпочтительно занимает экваториальное положение. Среднее содержание экваториальной конформации при равновесии в пределах этих температур составляет 821 менее объемистого хлора, причем по мере снижения температуры эти величины несколько возрастают. [c.139]

В 1950 г. появилась статья Д. Бартона, давшая мощный толчок развитию работ в области конформационного анализа [8, стр. 307]. Этой работе Бартона предшествовал цикл электронографических исследований Хасселя в Норвегии (1938—1943 гг.), показавшего, что для монозамещенных циклогексанов возможны две отличающиеся друг от друга конформации формы кресло Обусловлено это тем, что в каждой группе СНа имеются связи двух типов направленные как бы параллельно оси симметрии молекулы (эти связи были впоследствии названы аксимальными) и направленные как бы в сторону от нее (эти связи были названы экваториальными). В последующие годы были изучены разнообразные производные циклогексана, декалин и его производные, аналогичные им гетероциклы. Большое вспомогательное значение в теоре- [c.224]

Настоящий перелом в конформационном анализе циклогексана и его производных произошел в 1950 г. после опубликования работы Дерека Бартона, посвященной исследованию зависимости между конформацией сложных циклических молекул и их реакционной способностью. Бартон указал на одну возможность тонкой изомерии в кресловидной форме , которая заключается в том, что в циклогексане возможны два тина связей С—Н-аксиальные и экваториальные соответствующие им заместители различаются в химическом поведении. Эти идеи Бартона, работы Прелога по макроциклическим соединениям и исследования Ривса по углеводам послужили мощным толчком развития конформациониого анализа и дальнейшего развития стереохимии органических соединений. [c.4]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология