Скорость квадратичного обрыва цепи

Поскольку в результате каждого элементарного акта такого рода исчезают два свободных радикала, то в дальнейшем выражение для скорости квадратичного обрыва цепей (гибели активных центров ьУг) будет записываться в виде [c.274]

Константа скорости квадратичного обрыва цепей в реакциях окисления органических соединений может быть определена с помощью методов, основанных на измерении хемилюминесценции, сопровождающей эти реакции. Свечение, возникающее при окислении органических веществ в жидкой фазе, обусловлено рекомбинацией перекисных радикалов КОг и наблюдается в видимой области спектра при 400—600 ммк. Интенсивность хемилюминесценции очень мала, и ее можно измерять с помощью высокочувствительной фотоэлектрической аппаратуры. [c.306]

В развившейся реакции инициирование цепей в результате взаимодействия восстановленной формы катализатора с гидроперекисью преобладает над обрывом ценей на молекулах катализатора. Кроме того, в развившемся окислении концентрация свободных радикалов ROg гораздо больше, чем в начале процесса. В этих условиях скорость квадратичного обрыва цепей кд [ROj] гораздо больше скорости их линейного обрыва на катализаторе к-, [М ] [ROg]. Поэтому в развившемся окислении ингибирующая функция катализатора практически не проявляется. Ее можно обнаружить, измеряя лишь порядок скорости реакции по концентрации катализатора. При квадратичном обрыве цепей и участии одной молекулы [c.221]

Изучено влияние высокого давления (1 — 10 атм) на отдельные элементарные стадии радикально-цепной полимеризации стирола и аллилацетата 2 з. Скорость квадратичного обрыва цепи уменьшается с повышением давления, что объясняется тем, что вязкость реакционной среды увеличивается с ростом давления до такой степени, что реакция рекомбинации свободных [c.39]

Изменение состава радикалов влияет не только на их суммарную активность, но и на общую концентрацию радикалов. В жидкофазном окислении цепи обрываются в результате рекомбинации (или диспропорционирования) радикалов. Каждый вид радикалов характеризуется константой скорости рекомбинации (диспропорционирования). Появление в системе новых радикалов может изменить суммарную скорость квадратичного- обрыва цепей и увеличить или уменьшить общую концентрацию радикалов. [c.43]

В развившейся реакции инициирование цепей в результате взаимодействия восстановленной формы катализатора с гидроперекисью преобладает над обрывом цепей на молекулах катализатора. Кроме того, в развившемся окислении концентрация свободных радикалов КО г гораздо больше, чем в начале процесса. В этих условиях скорость квадратичного обрыва цепей гораздо больше скорости их линейного обрыва на катализаторе Поэтому в развившемся окислении [c.195]

Обозначим константу скорости реакции, RH+X через k 2 и допустим, что скорость квадратичного обрыва цепей не зависит от вида радикалов. Концентрации RO2 и X в реакции находятся в кинетическом равновесии [c.209]

Если при наличии квадратичного обрыва цепи скоростью зарождения цепи Wo пренебречь нельзя, реакция окисления на начальной стадии будет протекать с небольшой, приблизительно постоянной скоростью. Наоборот, если константа скорости квадратичного обрыва цепи достаточно мала, то, как показывает численное интегрирование на ЭВМ, реакция окисления будет в начальной стадии развиваться по экспоненциальному закону типа (2.82), а учет линейного обрыва цепи приведет лишь к снижению значения ф (рис. 2.17) [14, 200]. [c.89]

Зонная модель позволяет понять зависимость скорости окисле-г,ч ния родственных полимеров от содержания в них инородных звеньев. Выражение (2.98) для эффективной константы скорости продолжения цепи содержит в качестве одного из сомножителей величину Уг — объем зоны нарушения ближнего порядка, тогда как константа скорости квадратичного обрыва цепи (2.100) зависит только от общей концентрации этих зон. Инородные звенья разрыхляют структуру полимера, что приводит к увеличению объемов отдельных зон Уг и, следовательно, к увеличению скорости окисления полимера. По той же причине снижается вероятность рекомбинации радикалов в зоне и возрастает о. Действительно, было показано, что переход от полиэтилена к его сополимерам с более реакционноспособными пропиленовыми и менее реакционноспособными винилхлоридными звеньями приводит к сильному возрастанию скорости окисления [202, 203, тогда как переход к регулярным алифатическим полиамидам приводит к резкому повышению стабильности [220], поскольку образование водородных связей между амидными группами разных молекул приводит к уплотнению структуры и уменьшению объема зон нарушения порядка. [c.96]

ТОРМОЖЕНИЕ ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ ПОВЫШЕНИЕМ СКОРОСТИ КВАДРАТИЧНОГО ОБРЫВА ЦЕПИ [c.137]

Рис. 6.9. Влияние безразмерной константы скорости квадратичного обрыва цепи В на величину (г1)пр при /1 = О, /г = 10, Л = 10 и 7 = 1 (расчет).

Зависимость эффективности действия антиокислителя от времени введения его в систему, характеризующуюся вырожденным разветвлением цепей, по мнению Д. Г. Кнорре [45], объясняется следующим. В результате автокаталитического характера окислительных процессов в ходе реакции увеличивается концентрация свободных радикалов, а также и скорость квадратичного обрыва цепей. Так как последняя пропорциональна квадрату концентрации активных центров, а скорость обрыва цепей анти- [c.28]

Особенно интересным фактом является ускорение гибели алкильных радикалов при помещении облученных в вакууме поливинилхлорида, полиформальдегида и других полимеров в атмосферу кислорода. При этом перекисные радикалы не обнаруживаются, кинетика гибели по-прежнему описывается законом второго порядка, но константа скорости рекомбинации пропорциональна парциальному давлению кислорода [58]. Аналогичная ситуация, по-видимому, имеет место и при замедлении высокотемпературной деструкции полимеров в атмосфере некоторых газов [59]. Их ингибирующее действие может быть связано с увеличением скорости квадратичного обрыва цепей. [c.58]

Константа скорости квадратичного обрыва цепей может также быть определена при помощи т. и. метода фотохимического последействия. Метод основан на том, что если мгновенно прекратить фотохимическое инициирование цепей, то цепная реакция будет некоторое время продолжаться за счет накопившихся в системе свободных радикалов. [c.304]

Так же, как в случае других цепных неразветвленных реакций, скорость инициирования процесса полимеризации может быть определена- методом ингибиторов (см. главу восьмую, 3, раздел С) константа скорости квадратичного обрыва цепей — методом прерывистого освещения (методом вращающегося сектора, см. главу восьмую, 3, раздел В), а константа скорости роста цепи может быть вычислена по формуле (9.11) из значения скорости полимеризации (скорости расходования мономера), если известны скорость инициирования о[1] и константа скорости квадратичного обрыва цепей. [c.348]

В принципе он основан на том, что нри действии света на фотосенсиби-лиаированную полимеризацию (или другую цепную реакцию) скорость, с которой достигается стационарная концентрация радикалов, определяется скоростью квадратичного обрыва цепей. С другой стороны, скорость поглощения мономера зависит от первой степени концентрации радикалов. В результате скорость поглощения мономера может быть прямой мерой средней концентрации радикалов. [c.519]

Константа скорости квадратичного обрыва цепей может быть определена с помощью хеяилюминесцентного метода фотохимического последействия. [c.307]

В микробиологии рост числа микроорганизмов описывают в терминах, аналогичных терминам кинетики автокаталитических реакций. Начальный период — лаг-фаза — время, в течение которого роста числа микроорганизмов, вносимых в питательную среду, не наблюдается (период индукции) лог-фазой называют период экспоненциального роста числа микроорганизмов (период нестационарного протекания самоускоряющейся реакции). Статфаза — следующий за лог-фазой период постоянства числа микроорганизмов (постоянство концентрации переносчиков цепи при достижении равенства скорости разветвления и скорости квадратичного обрыва цепи). [c.276]

Окисление полимеров на глубоких стадиях. На глубоких стадиях окисления скорость распада гидропероксида, возрастающая с ростом его концентрации, играет большую роль в балансе ROOH и пренебрегать ею уже нельзя. Скорость квадратичного обрыва цепи, растущая пропорционально квадрату концентрации радикалов, становится существенно выше скорости линейного обрыва, и последний можно не учитывать. В то же время начинают играть заметную роль расходование самого окисляющегося вещества — мономерных звеньев полимера, а иногда и реакции кислородсодержащих групп, не содержащих пероксидных группировок. Скоростью зарождения цепи можно во всех случаях пренебрегать по сравнению со скоростью разветвления. [c.91]

Оценим концентрацию олефина, при которой скорость квадратичного обрыва цепи равна скорости линейного обрыва. Для этого случая 2 в[КСООО ] = Й7[НСООО ][М], откуда [КСООО ]стац= 7[М]/(2йб). Приравнивая это значение к общему выражению для стационарной концентрации пероксидных радикалов, получаем [c.83]

Используя уравнение (2.4), можно оценить значение концентрации олефина, при котором скорость квадратичного обрыва цепи становится равной скорости линейного обрыва. Проведем такую оценку на примере сопряженной системы бензальдегид—октен-1 при окислении кислородом в хлорбензоль-ном растворе. Примем следующие значения кинетических параметров 26 = 7,5-10 л/(моль-с) [1б9] в предположении, что реакция (6) протекает без энергии активации экспериментально определенные величины 7 = 3,5-10 и 3,90-10 л/(моль-с) при 70 и 90°С соответственно и о=2,35-10 и 6,10-10 при 70 и 90°С соответственно. [c.85]