Метод аддитивности

Когда известна зависимость какого-либо физико-химического свойства вещества от рода и числа атомов, групп атомов и способа связи в молекуле, такое свойство называется конститутивным. Если одинаковым элементам молекулы (атомам, группам, связям) в разных химических соединениях соответствуют одинаковые доли искомой физико-химической величины, то такая величина называется аддитивной. Конститутивные свойства могут быть легко определены по правилу аддитивности (суммированием долей всех элементов молекулы). В этом случае нет необходимости составлять обширные таблицы значений интересующей нас физико-химической величины для разных веществ, а достаточно иметь лишь небольшую таблицу долей. С методом аддитивного расчета мы уже встречались при вычислении поляризуемости молекул (см. таблицу долей 1У-3). [c.76]

Как убедимся далее, теплоемкость твердых тел значительно меньше теплоемкости жидкости и газов. Поэтому тогда, когда теплоемкости при высоких температурах неизвестны, их можно вычислить, допуская линейное возрастание теплоемкости с температурой. Принято считать, что при помощи такого приема можно получить значения, мало отличающиеся от истинных [22—24, 28, 31, 35, 36, 39, 61—63, 67, 68, 71, 87]. В указанных работах рассматривается и другой простой метод определения температурной зависимости теплоемкости соединения (если известно ее значение при ка-кой-либо температуре)—метод аддитивности, основанный на изучении теплоемкости тела или системы без изменения его агрегатного состояния. [c.37]

Формулы Мейсснера заслуживают внимания прежде всего как пример косвенной связи физико-химических свойств вещества (критических постоянных) с величиной межмолекулярных сил (через мольную рефракцию и парахор), а также как пример способа расчета важных физико-химических постоянных Ус, 7 с, Рс) методами аддитивного суммирования долей только на основе известной структурной формулы молекулы. [c.81]

Метод аддитивности энергий связей в переходном состоянии. Энергия активации рассматривается как разница между энергиями разрываемых связей в исходных частицах i и в переходном состоянии ( ) ==2 ( — 2 - связи в переходном состоянии вычислены исходя из экспериментальных данных. Мойным предложены следующие значения D 188 (И... И), 185 (СН,... Н), 176 (С,H....И), 169(Н...С ), 164 (И...Сз,). 150 (Н ..С,р), 203 (Н...О), 198 (СИ,О... И), 197 кДж/моль ( F,...H). [c.80]

В практических целях, особенно в тех случаях, когда нет надежных экспериментальных значений Хдм, используют для расчета метод аддитивности восприимчивости ионов [c.202]

Метод аддитивности для молекулярных систем [c.332]

Метод аддитивности для радикалов [c.335]

Метод аддитивности применим в относительно немногих случаях и дает обычно приближенный результат. [c.50]

Как и в предыдущем случае (метод аддитивных схем) концепция химической термодинамической (или СТ-) обработки основана на [c.164]

В работе [30] предложен метод аддитивности при расчете числа ГЛБ для функциональной группы, где [c.148]

Эти величины для п>1 вычислены по литературным данным по методу аддитивности влияния отдельных структурных групп с точностью до 2,5 кДж/моль. Из представленных данных следует, что термодинамические условия благоприятствуют [c.309]

Для хемосорбционных процессов влияние структуры потоков на эффективность массообмена зависит от области протекания химической реакции. Поэтому метод аддитивности диффузионных и гидродинамических ВЕП нельзя признать в этом случае достаточно перспективным. По существу требуется найти поправочные коэффициенты, отражающие индивидуальность конкретного диффузионно-химического процесса. Использование для этого решения уравнения материального баланса с учетом протекания химической реакции и продольного перемешивания фаз уже само по себе явилось бы ответом на вопрос о влиянии структуры потоков на эффективность хемосорбционного процесса и не требовало бы привлечения принципа аддитивности. Такая задача рассмотрена в гл. 5. [c.170]

Аддитивно можно рассчитывать те физико-химические величины, которые зависят либо от массы составляющих молекулу элементов (например, молекулярную массу), либо от их объема и формы (например, мольный объем, постоянную Ь в уравнении Ван-дер-Ваальса), либо, наконец, от величины межмолекулярных сил (например, постоянную а в уравнении Ван-дер-Ваальса). Некоторые физико-химические величины зависят от двух или более перечисленных факторов, что усложняет применение метода аддитивности в расчетах. [c.50]

В простейшем случае аддитивны те свойства, значения которых равны сумме некоторых составляющих, относящихся к элементам и атомным группам, образующим данное соединение, т. е. суммируются атомнЫе и структурные составляющие для молекул с ион-нЫми связями суммируются составляющие для ионов, а при ковалентной связи — составляющие для атомов и связей. Эти составляющие приведены в соответствующих таблицах (см, ниже). Расчеты с использованием метода аддитивности дают результаты достаточной точности для. инженерных расчетов. Например, моль- ная теплоемкость сложных кристаллических веществ примерно равна сумме атомных теплоемкостей их элементов, т. е. аддитивна. Мольная рефракция органических соединений равна сумме атомных рефракций или рефракций связей. Об оценке точности [c.5]

Многие расчеты критических и приведенных параметров основаны на сочетании метода аддитивных вычислений с методами на основе соответственных состояний. [c.62]

Вообще в настоящее время вопрос о применимости какого-либо метода вычисления вто-)ых вириальных коэффициентов смесей газов при высоких температурах остается открытым. 1ри подготовке настоящего издания Справочника были проведены вычисления разными методами вторых вириальных коэффициентов некоторых смесей На, О,, СО, СОг, Н2О и СН4 в интервале температур 2000—6000° К- На основании этих расчетов было установлено, что наибольшее различие имеется между величинами вычисленными по методу аддитивности и по методу комбинирования силовых постоянных, причем это расхождение для некоторых смесей достигает 40% в указанном выше температурном интервале. Значения Вт, вычисленные по методу аддитивности, во всех случаях были больше значений Вт, вычисленных по методу комбинирования силовых постоянных. Однако соответствующее расхождение в значениях энтальпии смеси при давлении 200 атм составляло лишь сотые доли, а в значениях энтропии смеси — тысячные доли процента. [c.1005]

МЕТОД АДДИТИВНЫХ ГРУППОВЫХ ВКЛАДОВ [c.168]

В [42, 43] расчеты Ср, Су и показателя адиабаты для газовых смесей выполнены методом аддитивности. [c.195]

Применение атомных вкладов. При условии полной аддитивности данная характеристика молекулы может быть рассчитана из вкладов атомов, составляющих эту молекулу. Такой наиболее простой метод аддитивности обладает, однако, и ограниченной ценностью. Точное сравнение мольных характеристик родственных соединений позволило показать, что вклады одних и тех же атомов могут быть до некоторой степени различными в зависимости от природы окружения этих атомов. Это положение заставляет пользоваться вторым методом аддитивности. [c.38]

Рассмотренные в данной главе групповые методы аддитивности можно считать частным случаем более общего метода, предложенного [c.39]

Хаггинсом [10]. ]Метод Хаггинса называется методом аддитивного взаимодействия. При этом предполагается, что ряд характеристик жидкости ИЛИ" смеси равен сумме вкладов каждого взаимодействия между присутствующими в системе группами. [c.42]

Для этой группы характеристик в принципе нельзя предполагать простую аддитивность групповых вкладов в связи со сложными межмолекулярными взаимодействиями, однако ниже будет показано, что в качестве первого приближения применение метода аддитивных групповых вкладов позволяет подучить довольно приличные оценки числовых значений, рассматриваемых параметров. [c.86]

Следует отметить, что метод аддитивности применялся при рассмотрении изменений не только частот ЯКР, но и числа несбалансированных р-электронов, определяемых из данных ЯКР как вдоль связи С—Hal (Up ), так и в перпендикулярном к ней направлении [c.65]

Метод аддитивности энергий связей в переходном состоянии. Энергию активации рассматривают как разницу между энергиями разрыв ваемых связей в исходных частицах i и в переходном состоянии (ф) Е = SDj — 2D . Энергии связи в переходном состоянии вычислены исходя из экспериментальных данных. Мойным предложены следующие значения D (кДж/моль) 188 (Н...Н), 185 (СН3...Н), 176 (С.,Н5...Н), 169 (Н...С ерв), 164 (H...С,,), 150(Н...С,р). 203 (H...О), 198 СН3О...Н), 197 ( F3...H). [c.93]

Применяемые для расчета сжимаемости газовых смесей методы аддитивности могут быть использованы для приближенной оценки других свойств (в частности Н и Ср смеси). Мы рекомендуем для этого воспользоваться и методом псевдоприведенных параметров. [c.149]

Характер влияния заместителей на химическую кинетику термолиза, а также термохимические и квантово-химические расчеты подтверждают бирадикальную схему термолиза [77,78, 81]. Исходя из бирадикальной модели, методом молекулярной механики ММ2, для большой серии замещенных диоксетанов и промежуточно образующихся бирадикалов были рассчитаны энтальпия образования, геометрия центрального фрагмента, торсионный угол О-С-С-О, энергия напряжения в цикле [83]. В совокупности с термохимическими расчетами по методу аддитивных групповых вкладов Бенсона удалось получить удовлетворительные корреляционные уравнения, связывающие величины аррениусовской энергии активации и свободной энергии активации с энергиями напряжения углов в исходном диоксетане и бирадикале. Достаточно высокая предсказательная способность этих корреляционных уравнений является дополнительным доводом в пользу бирадикальной схемы распада. [c.252]

Практически единственной экспериментально определенной энтальпией образования полиоксидной частицы является АЯ/ гидротриоксиль-ного радикала НООО, равная -4 20 кДж/моль [138, 139]. В связи с отсутствием экспериментальных термодинамических характеристик полиоксидов термохимические расчеты тепловых эффектов реакций с участием ROOOR проводили с помощью приближенных схем, в частности методом аддитивности Бенсона [1,74,84]. Энтальпии образования полиоксидов в рамках метода Бенсона связаны простыми соотнощениями [c.351]

Решение. Находим динамическую вязкость компонентов по табл. 1-3 пли номограмме на рис. 1-10. Для пропана г р = = 0,717-10- , для и-бутана г = 6,2 X X 10- н-сек/м . Определяем псевдокри-тические параметры смеси по методу аддитивности Гкр см = Ткр прг/пр+ 7 гф. бУб— = 365 -0,4 -I- 425 -0,6 = 401 К Л<р. см = - кр, пр /пр - кр, б, 7б 42,1 0,4 - -- - 34,5-0,6 = 37,55 кгс/смЗ = [c.37]

Концепции структурного состояния разбавленных водных растворов мочевины, относящиеся к третьему типу приведенной выше квалификации, в данной главе не рассматриваются. Приведены лишь некоторые из наиболее важных результатов в порядке обсуждения структурных (объемных) эффектов гидратации мочевины. Из полуэмпирических подходов первого типа, достаточно широко используемых в литературе для изучения структурных эффектов гидратации мочевины на основе объемных изменений в системе, следует выделить методы аддитивных схем групповых вкладов и химикотермодинамической (СТ-) обработки, а из моделей второго типа -формальные теории масштабной частицы (8РТ), Макмиллана-Майера и Кирквуда-Баффа. [c.162]

Для оценки теплоты образования новых соединений иногда используют метод аддитивности энергий связи, допуская при этом, что связи в молекуле не влияют друг на друга. Например, для теплоты образования СН3ОН (I) при 298 К можно использовать цикл [c.357]

Колонна вторичной перегонки бензина в качестве сырья получает подофетую до 80 - 100 С смесь компонентов бензинов, отбираемых снизу стабилизационной колонны и сверху атмосферной. Состав этой смеси определяют методом аддитивности по результатам предьщущих расчетов этих колонн. [c.400]

Соответствующая этому процессу математическа модель рассмотрена также в работе [19]. Следует отметить, что уравнение, аналогичное (4-58), можно получить и методом аддитивных функций отклика [69, 136]. [c.98]

Если известна только структурная формула вещества, но нет экспериментальных данных о его свойствах, то для расчета критических параметров применяют методы аддитивности. Наименьшую погрешность дают обычно расчеты, выполненные по методам Формена и Тодоса [11]. Методы, предложенные Риделем [7], Лидерсе-ном [8] и Эдулие [9], менее точны, но зато менее трудоемки и дают возможность быстрее получить результаты расчета. [c.155]

Рид И Шервуд [4] приводят другие расчеты, когда для 36 жидкостей (при 128 температурах) средняя погрешность была равна 217о, а максимальная 90% (спирты, кислоты). При вычислении коэффициента вязкости ароматических (за исключением бензола) моногалогенпроизводных, углеводородов с большими молекулами (предельных углеводородов нормального строения) и эфиров ио-грешность была меньше 157о- Гамбилл [39] считает метод Томаса наиболее универсальным и точным методом аддитивного расчета вязкости, когда неизвестно ни одного экспериментального значения ц. [c.306]

Методы расчета теплопроводности водных растворов электролитов достаточно точны погрешности расчета как по методу аддитивного суммирования — см. формулу (Х-27), — так и ио уравнению Варгафтика (Х-33) равны нескольким процентам. Уравнение Варгафтика более универсально, но для расчета по нему надо знать некоторые физико-химические величины, характери-зуюндие раствор (Ср, р). [c.448]

Наиболее простым методом вычисления является метод аддитивности I283, 4372]. В нем предполагается, что значение B k равно арифметическому среднему Вц и Bkk при той же самой температуре, т. е. [c.1003]

Таким методом аддитивности не следует пользоваться при -рассмотрении соединений с сильной склонностью к образованию водородных связей, если удельный вес участвующих в образовании водородных связей функциональных групп достаточно велик. В табл. VIII.1 приведены константы Смолла. Недавно Хой [12] опубликовал некоторые значения групповых вкладов для расчета F, несколько отличающиеся от данных Смолла. Эти значения также приведены в табл. VIII.1. [c.136]

Изменение энтропии при гидратации могло бы быть рассчитано, если бы была известна энтропия тоберморита. Приближенно ее значение они рассчитали по методу аддитивности, приняв энтропийные паи следующими для СаО—9,8, SIO2—13,8, ОН — 8,7, межплоскостной воды—10,4. Учитывая стехиометрические коэффициенты, энтропия тоберморита получилась равной 84,8 э. е. К этому значению они добавили 3,3 э. е. на поверхностную энтропию тоберморита с удельной поверхностью 300 м /г и, округлив, получили энтропию тоберморита равной 90 э. е., определяя ее точность в пределах 5 э. е. [c.145]

Унтропии гидросиликатов рассчитывались по методу аддитивности. За основу были взяты данные энтропий для ионов Са +, 0Н , Н2О, приведенные у В. Латимера [711. [c.150]