Конформационное равновеси

О и 3,3 . Этот результат говорит о конформационном равновесии [c.428]

С—Н-связи в молекуле циклогексана имеют различную пространственную ориентацию одни из них — экваториальные (е) — направлены по периферии кольца, другие — аксиальные (а) — направлены перпендикулярно к кольцу. При введении заместителя (например, хлора) он в принципе может занять либо экваториальное, либо аксиальное положение. Обе формы находятся в равновесии, причем экваториальная обычно преобладает, как энергетически более выгодная. Это типичный пример конформационного равновесия [c.106]

Особенно интересно, что в конформационном равновесии в заметном количестве (24%) присутствует дважды скошенная форма со сближенным атомом хлора и метильной группой [c.239]

В ф -конформации сближены все три заместителя, в конформациях ф - и ф - сближены только по два. Первая из конформаций (с двумя парами скошенных взаимодействий) должна обладать заметно большей энергией, чем две других, и поэтому ее участие в конформационном равновесии минимально. Таким образом, следует ожидать, что 1,2-дихлорпро-пан существует в основном в виде равновесной смеси двух конформаций. Изучение спектров комбинационного рассеяния подтвердило этот вывод. [c.244]

Изучение конформационного равновесия бутанола-2 интересно для нас как пример использования еще не упоминавшегося метода — изучения температурной зависимости оптического вращения оптически активной формы этого соединения. При этом были получены следующие данные о конформационном равновесии [c.249]

Во всех многочисленных примерах конформационных равновесий, рассмотренных выше, речь шла о поворотных изомерах вокруг связи между двумя тетраэдрическими углеродными атомами (в 5/7 -гибридизации). Вместе с тем существует много соединений, в которых приходится рассматривать конформации по связям с участием тригонального (находящегося в состоянии -гибридизации) атома углерода. Примером могут служить олефины, где в создании конформеров вокруг одной из связей участвует один тетраэдрический и один тригональный атом углерода [c.254]

Подробно исследован и 2,3-дихлорбутан [69]. Для него, в частности, отмечено сильное влияние бензола (растворитель) на конформационное равновесие. Считают, что это является результатом межмолекулярной ассоциации, вызывающей сдвиг конформационного равновесия в сторону скошенной формы [c.265]

Особенно сильное влияние растворитель оказывает на конформационное равновесие жезо-формы 2,3-дихлорбутана с увеличением полярности растворителя доля трансоидной конформации падает (в четыреххлористом углероде ее 63%, в ацетонитриле — 33%). [c.266]

На другом примере изучалось влияние на конформационное равновесие растворителя [78]. Объектом исследования служили сс,а -диметилянтарные кислоты [c.269]

Очень наглядное доказательство роли конформационных факторов в оптическом вращении — возрастание вращения конформационно-подвижных соединений при понижении температуры. Дело в том, что при обычной температуре в равновесии находятся обычно несколько конформеров, вращение которых может быть противоположным по знаку, и из-за этого суммарное вращение невелико. При понижении температуры конформационное равновесие все более смещается в пользу самого выгодного конформера с характерным для него вращением. Примером может служить бутанол-2 [106]. [c.301]

В работах Илиела (обзор [27]) подробно исследовано конформационное равновесие в ряду замещенных 1,3-диоксанов. Эти соединения легко получить из карбонильных соединений и гликолей, их спектры ЯМР легко поддаются расшифровке. В кислой среде устанавливается термодинамическое равновесие между аксиальной и экваториальной формами [c.545]

Сравнивая интегральную интенсивность соответственных сигналов обоих конформеров, определяют положение конформационного равновесия. Однако из-за малого различия химических сдвигов точные результаты можно получить только на приборах 100 или даже 220 мГц. И здесь оказалось полезным использование сдвигающих реагентов , о которых уже упоминалось при обсуждении стереохимии оксимов (см. стр. 566). При добавлении европиевых комплексов различия СНз-сигналов в диметиламидах составляют уже не десятые доли, а до 5 м. д. (при мольном соотношении амид комплекс 1 1). Соответственно возрастают и различия между сигналами двух конформеров несимметрично замещенных амидов. Сдвиги сигналов относительно их нормального положения (без добавления комплексов европия) составляют, например (в м. д.) [c.586]

Значительное внимание уделяется изучению конформаций серусодержащих аналогов амидов — тиоамидов. Энергетические барьеры вращения вокруг связи С—N в тиоамидах выше, чем в соответствующих амидах [79]. Считают, что это результат большего вклада биполярной формы (что сокращает расстояние С—N) и большего атомного радиуса серы по сравнению с кислородом. Последнее обстоятельство делает ц с-располо-жение заместителя по отношению к сере менее выгодным, чем у родственных кислородных аналогов таким образом, доля Z-формы в конформационном равновесии у тиоамидов всегда ниже, чем у соответствующих амидов, хотя общая предпочтительность этой формы, как правило, сохраняется. [c.596]

Из ЭТИХ цифр видно, что увеличение размера радикала, находящегося в цис-положении к атому серы (соответственно к атому кислорода) сильнее влияет на конформационное равновесие тиоамидов, чем амидов. Это легко объясняется большим объемом атома серы по сравнению с кислородом. [c.597]

Понижение вязкости у ПМС с относительно узким МВР, как отмечалось в указанных работах, может быть следствием нарушения конформационного равновесия жидкости в поле сил поверхности твердой фазы. При этом макромолекулярные клубки разворачиваются в плоскости подложки, что обеспечивает легкое скольжение слоев жидкости по плоскостям скольжения. Граничный слой при этом имеет общие черты с состоянием вещества з жидких кристаллах [54], обладая элизотропией в направлении нормали к плоскости ориентации и параллельно ей. [c.70]

В нормальных условиях более устойчивой является кресловидная конформация, свободная как от угловых (байеровских) напряжений, так и от напряжений, возникающих за счет заслонения связей. Значительная разница в энергии между жесткой и гибкой формами (АЛ = 5 -н 6 ккал1молъ) является причиной того, что при 300° К из тысячи молекул циклогексана лишь одна находится в виде ванны (или теист-формы). Однако гибкая форма (ввиду ее высокой подвижности) имеет большую энтропию 23—29]. Поэтому уже при 600° К в конформационном равновесии (де путать с конфигурационным равновесием) будет находиться несколька процентов молекул циклогексана, имеющего конформацию ванны, а вернее, более устойчивой, искаженной ванны или теист-формы. [c.27]

Таким образом, в углеводородах ряда циклогексана термодинамическая устойчивость стереоизомеров будет зависеть от числа аксиально ориентированных заместителей, подобно тому как в углеводородах ряда циклопентана устойчивость связана с числом г ис-вицинальных взаимодействий. Энергия перехода аксиально ориентированного метильного радикала в экваториально ориентированный, равная 1800 кал1молъ, определяет, что в равновесии в системе е нри комнатной температуре будет находиться около 95% метилциклогексана с экваториальной ориентацией метильного радикала (см. рис. 9). При двух заместителях, например, в диметил-циклогексанах, количество диаксиальных изомеров будет еще меньшим и конформационное равновесие в системе аа ее практически [c.28]

В общем виде изменение энтропии в реакциях изомеризации суммируется 1) за счет изменения числа симметрии (б) молекул (число симметрии а равно числу эквивалентных пространственных ориентаций, которые может занимать молекула в результате простого вращения изменение энтропии численно выражается как —Д1пз) 2) из вклада, вносимого появлением -форм (рацематов или диастереомеров). При этом мезоформы имеют нулевой вклад а вклад -формы выражается значением Л1п2 и равен 1,38 э. е. 3) для углеводородов, имеющих гексаметиленовые кольца, обла-дающиеконформационной подвижностью, учитывается также вклад, возникающий от смешения двух неидентичных конформационных изомеров (например, ее ааж т. д. ). Расчет энергии этого вклада выполняется из соотношения—В(х 1п х- - у 1пу), где х ш у — молярные доли конформеров в равновесии при исследуемой температуре. Равновесие конформеров приближенно определяется на основании числа скошенных бутановых взаимодействий, характерных для каждой из конформаций. Обычно этот вклад невелик, так как чаще всего в конформационном равновесии значительно преобладает один устойчивый конформер. [c.139]

Однако для комплекса XVII [К = С(СНз)з] измеренный в растворе магнитный момент равен 3,3 Рм, что свидетельствует о наличии двух неспаренных электронов центрального иона и, следовательно, тетраэдрической структуре молекул XIX. В случаях, когда К—-вторичная алкильная группа (ИЗО-С3Н7, циклогексил), измеренный магнитный момент имеет промежуточное значение между О и 3,3 Рм. Этот результат говорит о конформационном равновесии в растворе XVIII X1X. Содержание парамагнитного тетраэдрического комплекса и наблюдаемый эффективный магнитный момент в растворе зависят от температуры последнего. [c.183]

Конформационное равновесие, которое нам постоянно придется рассматривать в данной главе, — это равновесие между трансоидной (ф ) и скошенной (ф ) формой (фактически с 1 фнных форм две, однако в простейших случаях они яв-лйШся зеркальными формами, по энергии не различаются и поэтому для несложных соединений достаточно рассматривать две указанные конформации). [c.230]

В углеводородах с разветвленными цепями проявляются свои конформационные особенности. Рассмотрим их на примере 2,3-диметилбутана, скелет которого содержит два разветвления. Было установлено, что КР- и ИК-спектры этого вещества при понижении температуры и при замораживании существенно не изменяются. Следовательно, конформационное равновесие практически не зависит от температуры, а это может наблюдаться, если энергии конформеров очень близки. Такими конформерами, очевидно, являются [c.234]

Конформационное равновесие 2-галогенбутанов исследовалось методом ИК-спектроскопии [13], причем были получены следующие данные о содержании (в мольных долях) [c.239]

Конформационное равновесие DL-диa тepeoмepa 2,3-ди-бромбутана характеризуется следующими данными (цифры показывают содержание конформеров, выраженное в мольных долях при комнатной температуре) [13] [c.244]

Используя метод ЯМР и вводя дейтерий в качестве метки, Снайдер [33] изучил конформационное равновесие 3-феннл-пропанола-1 скошенные и трансоидные конформации по связям С1—Сг и Сг—Сз оказались примерно равновероятными. [c.250]

Аналогично обстоит дело с 2-бромэтанолом, 2-цианэтанолом [37]. Высказывается мнение [38], что в конформационном равновесии в соединениях этого типа участвуют три конформера самый устойчивый — скошенный конформер с водородной связью, трансоидный конформер и скошенный конформер без водородной связи, наименее выгодный из всех [c.251]

Водородные связи играют определенную роль и в конформационном равновесии диастереомерных фенилизопропил-пннаконов [75] [c.267]

Конформер с внутримолекулярной водородной связью преобладает в неполярных растворителях (гептан, четыреххлористый углерод) в спектрах кругового дихроизма при этом наблюдается интенсивный положительный сигнал (молекулярная эллиптичность [0]28з + 36 100) существование внутримолекулярной водородной связи подтверждается инфракрасными спектрами. В спектре КД, кроме того, имеется очень слабый отрицательный сигнал ([0]з17 — 1700), который, по-видимому, связан с присутствием следов конформера ЬУИ. При переходе к растворителям, разрывающим внутримолекулярную водородную связь, преобладающей становится отрицательная полоса (в метаноле [бЬев + 4220 и [0]зоб— 13 000), что связано со сдвигом конформационного равновесия в сторону формы ЬУ11. Дополнительным подтверждением такого толкования служит тот факт, что 5-(—)-3-метокси-3-фенил-бутанон-2, не способный к образованию внутримолекулярной водородной связи, имеет отрицательную полосу КД как в гептане ( 0]зо2 — 17 ООО), так и в метаноле ([0]зоо— 12 600). [c.303]

Для окончательного подсчета величины вращения вещества надо подсчитать сумму вкладов отдельных конформеров ([АМс]] [АЛ1с]2 + [А-Мс]з) с учетом их доли в конформационном равновесии (П], Пг, щ) [c.307]

В работе Ю. А. Пентина [43] с помощью ИК- и КР-спек-троскопии было подробно исследовано конформационное равновесие хлор- и бромциклогексанов. Конформационная энергия заместителя для СбНцС1 в газообразном состоянии найдена равной 1,34 0,4 кДж/моль, в жидком состоянии 1,18 0,4 кДж/моль, та же конформационная энергия заместителя найдена и для бромциклогексана в жидком состоянии. [c.341]

Конформационное равновесие родственных соединений — четырех изомерных триметилциклогексанов — изучалось [45] методом ЯМР с использованием полученные результаты сравнивались с данными расчета по аддитивной схеме. Сущность этой схемы поясняет пример расчета для 1-цис-2-цис-3-триметилциклогексана, который может существовать в двух конформациях, связанных конверсионным переходом [c.346]

Свободная энергия этого конформационного равновесия растворе диметилсульфоксида при 35 °С равна 1,5 кДж/моль. Для цис-транс-изомерных 1,4-диметилциклогексанолов конформационное равновесие отвечает следующему содержанию конформеров [c.348]

Предпочтительность экваториальной конформации, безусловно наблюдающаяся во многих случаях, также не является непреложным законом. Например, для дигалогенцик-логексанов в ряде случаев энергетически более выгодна диаксиальная форма. Так, у транс-1,2-дибромциклогексана в жидком состоянии энергия диэкваториальной формы на 1,4 кДж/моль выше энергии диаксиальной формы это приводит к тому, что доля диэкваториальной формы в конформационном равновесии составляет всего около 35%. В газообразном состоянии доля этой конформации падает до 5%, в растворе в четыреххлористом углероде составляет 16% [55]. Эти данные, первоначально полученные оптическими методами (ИК- и КР-спектры), подтверждаются также данными ЯМР [56]. [c.353]

Барьер, разделяющий формы кресла и ванны, в циклогептане заметно меньше, чем в циклогексане (соответственно 36 и 53 кДж/моль). Обе формы циклогептана (а не только одна, как у циклогексана) обладают конформационной подвижностью. Все это приводит к тому, что разности энергий между цис- и транс-изомерными двузамещенными циклогептанами меньше, чем у соответствующих производных циклогексана. У производных циклогептана с двумя разными заместителями могут существовать 20 и более конформаций, в связи с чем изучение конформационного равновесия в таких соединениях представляет собой весьма сложную задачу [83]. [c.368]

Здесь обращает на себя внимание значительное увеличение конформационной энергии алкильных групп по сравнению с наблюдаемым в ряду циклогексана. Объясняется это тем, что из-за меньшей длины связей С—О по сравнению со связью С—С расстояние от Н до аксиальных атомов водорода в положении 4 и 6 меньше соответствующего расстояния в замещенных циклогексана. Неожиданной является также низкая конформационная энергия фенильной группы. Тот факт, что в ряду 1,3-диоксана она действительно ниже конформационной энергии СНз-группы, подтверждает изучение конформационного равновесия кеталя из л<езо-пентандиола-2,4 и ацетофенона [c.546]

Для конформационного равновесия оснований Шиффа из метиламина и ароматических карбонильных соединений XVII [18] [c.568]

По мере роста объема радикала усиливаются его неблагоприятные пространственные взаимодействия с карбонильным кислородом, и доля Z-формы падает. Так, при R= Ha доля Z-формы в конформационном равновесии составляет (по данным ЯМР) 927о, при R = 2Hs — соответственно 88%, при R = изо-СзН 80%, при R = грет-С4Нэ 82%. Барьер вращения AG для грег-бутилацетамида составляет 80 кДж/моль, при переходе к триметилсилильному аналогу он понижается до 68 кДж/моль, что объясняют р — ( -электронным взаимодействием. [c.586]

Ацетанилид XLIV (R = СНз) в пиридиновом растворе существует почти исключительно в Z-конформации. Присутствие орго-заместителей в бензольном ядре увеличивает объем арильной группы и приводит к некоторому сдвигу конформационного равновесия в сторону Е-формы. Однако сдвиг этот невелик, и Z-форма по-прежнему остается преобладающей если ацетанилид на 99% состоит из Z-формы, то в сходных условиях 2-метилацетанилид существует на 94% в Z-форме, 2-грег-бутилацетанилид — на 75%. а 2,4,6-три-трег-бутилацет-анилид — на 55%. Тот факт, что орго-заместители сравнительно мало влияют на положение конформационного равновесия, связывают с возможностью создания (за счет вращения по связи N—арил) таких конформаций, в которых бензольное ядро повернуто перпендикулярно к плоскости амидной группы, и, таким образом, орто-заместители удалены от атома кислорода [c.588]

У метиламида муравьиной кислоты доля Z-формы составляет 92%, у тиоамида — 88% соответственно у изопропил-амида и у изопропилтиоамида 84 и 70%, у трег-бутиламида и его тиоаналога 70 и 4% и т. д. О конформационном равновесии у дизамещенных амидов и тиоамидов [c.596]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология