Вращение оптическое зависимость от растворителя

Вскоре, однако, выяснилось, что знак вращения — признак неустойчивый. Существуют вещества, меняющие знак вращения в зависимости от условий (растворитель, температура, концентрация), в которых проводится поляриметрическое определение. Так, например, водный раствор природной яблочной кислоты при концентрации 70—50 % имеет правое вращение, при концентрации ниже 25 % — левое. Раствор природной аспарагиновой кислоты в воде при комнатной температуре вращает вправо, а выше 75 "С приобретает левое вращение. Таким образом, конфигурация непосредственно не связана со знаком вращения, последний — только признак единственный в случае пары оптических антиподов, один из признаков при сопоставлении пары диастереомеров ), позволяющий отличить друг от друга пространственные изомеры. Когда это стало ясным, появилась потребность обозначать не просто знак вращения, а конфигурацию оптически активных веществ, т. е. отражать в названии особенности пространственного строения молекулы данного стереоизомера, отличающего именно этот стереоизомер от других. Потребность эта появилась, однако, в то время, когда еще не умели определять абсолютную конфигурацию. [c.295]

Несмотря на многочисленные эмпирические обобщения, относящиеся к зависимости знака и величины вращения оптически активных веществ от их строения и от внешних условий (например, растворителя), природа этого явления оставалась загадочной и даже не существовало ни одного удовлетворительного способа количественных подсчетов. В 1890 г. Гюи предложил расчетную схему, согласно которой, казалось, можно было поставить в зависимость оптическое вращение и вес радикалов, связанных с асимметрическим атомом углерода, но и она, как вскоре выяснилось, оказалась несостоятельной. [c.51]

Возможность отличить друг от друга оптические антиподы предоставляют прежде всего измерения оптической активности. На практике поляриметрическими измерениями пользуются для этой цели так часто, что забывают о существовании других отличий у антиподов. Так, в некоторых случаях различна, зеркальна, форма кристаллов антиподов. Различно отношение антиподов к хиральным реагентам и в особенности к ферментам. Различны спектры ЯМР в хиральных растворителях. Как видно из этого перечисления, различий набирается не так уж мало, однако тем не менее поляриметрическое определение знака оптического вращения остается наиболее часто применяемым приемом идентификации антиподов. Это нередко создает у начинающего изучать стереохимию иллюзию, что знак вращения непосредственно выражает конфигурацию, т. е. пространственное расположение заместителей вокруг хирального центра. Чтобы рассеять эту иллюзию, напомним о том, что знак вращения одного и того же антипода может меняться в зависимости от условий измерения — природы растворителя, концентрации, температуры, длины волны света. [c.63]

Уже с давних пор многие исследователи пытались объяснить некоторые явления, связанные с оптической активностью, представлением о динамической изомерии , т. е. наличием в жидких оптически активных веществах (или в растворах) нескольких форм, равновесие между которыми меняется в зависимости от внешних условий. О природе этих форм высказывались самые различные предположения ассоциация самого оптически активного вещества, образование ассоциатов с растворителем (сольватов). Иное объяснение было впервые выдвинуто в 1930 г. для истолкования сложной дисперсии винной кислоты допустили существование в ней трех конформаций, каждая из которых дает свой определенный вклад Б наблюдаемое вращение [c.299]

В частности, для молочной кислоты ЬХ1 и аланина обе доли оптического вращения — конфигурационная и определяемая закрепленной конформацией — противоположны по знаку, поэтому их сумма, т. е. наблюдаемое вращение, относительно мала и имеет неопределенный знак (меняется в зависимости от растворителя, концентрации). [c.305]

Различают правовращающие и левовращающие вещества, в зависимости от направления производимого вращения. К правовращающим веществам относятся такие, которые вращают плоскость поляризации в направлении часовой стрелки, если смотреть навстречу лучу. Величину вращения плоскости поляризации веществом определяют тем углом, на который нужно повернуть анализатор, чтобы снова получить темноту, наблюдавшуюся до внесения оптически деятельного вещества между николями. Для однородных веществ угол вращения пропорционален длине слоя, через который проходит свет. Он также зависит от температуры, длины волны применяемого света и в случае газов — от давления. Для жидких веществ давление имеет небольшое влияние, и поэтому обычно колебание давления во внимание не принимают. Для оптически деятельного вещества угол вращения зависит также от концентрации его раствора, если растворитель представляется оптически недеятельным. [c.173]

В табл. 1-4 приведены значения удельного вращения и молекулярного вращения протеиногенных аминокислот в различных растворителях. Следует заметить, что зависимость оптического вращения от концентрации [c.23]

КЛИН луча сравнения до тех пор, пока разность сигналов не уменьшится до нуля. Передвижение клина сопровождается одновременным и пропорциональным перемещением пера самописца, так что по мере развертывания спектра вращением решетки и барабана самописца перо автоматически вычерчивает кривую процента пропускания в зависимости от волнового числа. Это фотометрическое устройство, которое измеряет процент пропускания образца с помощью уравнивания интенсивностей луча сравнения и луча, проходящего через образец, работает по принципу, который известен под названием двухлучевого оптического нулевого принципа. Влияние поглощения атмосферы и растворителя, случайные изменения в излучении источника и чувствительности детектора, отклонения от линейности усилителя почти совершенно не отражаются на записи, так как они одинаковы для обоих лучей. [c.118]

Большинство оптически активных соединений содержит асимметричные атомы С (атомы С с четырьмя различными лигандами). Оптическая активность соединения может меняться при сравнительно незначительных изменениях структуры, температуры и при растворении в различных растворителях (вплоть до перемены знака вращения). Хотя до сих пор известны только эмпирические зависимости между вращательной способностью и конфигурацией молекул, данные по оптической активности используются при решении структурных проблем. [c.428]

Очевидным преимуществом спектрополяриметрии перед обычной поляриметрией является то, что спектрополяриметры дают возможность выбрать область спектра, наиболее благоприятную для измерений. Особенно ясно эти преимущества обнаруживаются при анализе смесей. Так, например, используя своеобразный ход кривых дисперсии вращения эфедрина и сильную зависимость вращения этого вещества от растворителя, мы предлол Или метод анализа смесей эфедрина и псевдоэфедрина [1]. Метод основан на выборе длины волны и растворителя, нри которых эфедрин становится как бы оптически неактивным веществом проведенные в этих условиях измерения вращения неносредственно указывают количество псевдоэфедрина в смеси. [c.317]

Определения обычно проводятся с 0,1—2,0 ж вещества. Измерения могут быть выполнены в области от 700 ммк до 250 ммк (в зависимости от соединения, источника света и растворителя). Температура не играет особой роли обычные колебания комнатной температуры оказывают, как правило, незначительное влияние на кривые дисперсии оптического вращения. Прибор, рассмотренный выше, — ручной- имеются также автоматические записывающие приборы (см. Кляйн [221]). [c.424]

Угол, на который была повернута плоскость колебаний поляризованного луча света при прохождении через раствор, содержаш,ий в 1 мл 1 г оптически деятельного вещества при длине слоя жидкости в 1 дм, называется удельным вращением и обозначается [a ]. Вращение может меняться для одного и того же вещества в зависимости от концентрации, природы растворителя, температуры, длины волны лучей света и т. д. При неизменных условиях концентрации, температуре и других [я] есть величина постоянная (константа), характеризующая данное оптически деятельное вещество. [c.125]

Био первоначально полагал, что оптическая активность растворенных веществ не зависит от природы растворителя и разбавления. Однако затем на примере винной кислоты он сам убедился в ошибочности этого заключения. Влияние растворителя и различных добавок затем было многосторонне исследовано, особенно в годы, последовавшие за созданием стереохимии. Например, Канонников (1888) установил линейную зависимость между углом вращения плоскости поляризации и показателем преломления для раствора одного и того же органического вещества в различных растворителях. [c.205]

Эта система обозначений почти полностью вытеснила старую однако и по сей день в связи с обозначениями аминокислот в литературе иногда возникают неясности. Когда конфигурация аминокислоты неизвестна, ей обычно придают обозначение d или I в зависимости от знака ее оптического вращения в водном растворе при этом следует указывать растворитель, применяемый при определении оптического вращения. В табл. 5, [c.82]

Чаще всего влияние растворителя на оптическую активность не принимается во внимание. Это может приводить к ошибкам, одна из которых будет описана ниже. В общем случае зависимость циркулярного дихроизма, так же как и электрического дипольного поглощения, от свойств растворителя принято описывать теоретически с помощью уравнений для лоренцева поля в диэлектрической среде. Рассматриваемые ниже уравнения, применяемые в квантовой теории оптической активности, содержат члены типа (n -j-2)/3, где п — показатель преломления такие члены в основном определяются природой растворителя, и они оказывают заметнее влияние на величину угла вращения. Однако растворитель оказывает также непосредственное ъл яяп е п вращательную способность отдельных полос поглощения теоретическое рассмотрение этого эффекта, обусловленного сольватацией с искажением конфигурации молекул под [c.149]

Уравнение (XVI. 4) можно получить на основании приближенной теории, исходя из модели связанных осцилляторов. В этом уравнении фигурируют три (а не четыре, как в двучленном уравнении Друде) параметра, определяемых экспериментально. В отличие от параметра параметры о и Яо почти не зависят от природы растворителя. Поскольку второй член в уравнении (XVI. 4) описывает вклад спиральной структуры в дисперсию оптического вращения, параметр Ьо может служить мерой содержания спиральных форм в макромолекуле. В большинстве случаев данные по дисперсии дают возможность достаточно точно определить эти три параметра. Параметр >о определяют по наклону кривой зависимости [/га ](Я —Хо) от построенной на основании уравнения (XVI. 4). Значение Яо подбирают методом проб й ошибок так, чтобы получить прямую линию. Поскольку как для хаотического клубка, так и для а-спиральной конфигурации многих белков и полипептидов Яо 212 ммк, вклад а-спиральной конфигурации характеризуется только величиной параметра Ьо- [c.289]

Установлению зависимости между углом вращения и структурой молекул в значительной мере препятствовало то, что, как известно, угол вращения зависит от температуры, природы растворителя концентрации оптически активного вещества и различного рода добавок к раствору. Влияние этих факторов оказывалось иногда настолько сильным, что приводило к изменению знака вращения. [c.205]

Подобные кюветы значительно расширяют возможности метода ультрацентрифугирования, поскольку, применяя их, можно добиться образования резкой исходной границы седиментации в центре столба жидкости. Существует несколько вариантов конструкции таких кювет, каждый из которых применяют для проведения экспериментальных исследований определенного типа. Недавно была создана многоканальная кювета для одновременного ультрацентрифугирования четырех столбиков жидкости. Для ряда специальных задач описаны другие кюветы, хотя большинство из них пока не нащли широкого применения в исследовании полимеров. Все оптические методы, применяемые для регистрации границ седиментации в ультрацентрифуге, основаны на поглощении или преломлении света, проходящего через раствор полимера. Абсорбционные оптические системы регистрации нашли довольно ограниченное применение в исследованиях полимеров, поскольку большинство полимеров не поглощает свет в ультрафиолетовой части спектра . Но если полимер обладает сильным поглощением в указанной области спектра, то абсорбционный метод позволяет проводить весьма точные измерения при крайне низких концентрациях полимера [9]. Методы регистрации, основанные на разности показателей преломления раствора и растворителя, как правило, применяются в системе скрещенных диафрагм или в интерференционной оптической системе . Система скрещенных диафрагм регистрирует градиент показателя преломления (dn/dr) в зависимости от расстояния (г) до центра вращения, как показано на рис. 8-1 для скоростной седиментации полистирола в циклогексане. Интерференционные регистрирующие системы позволяют получать зависимость показателя преломления от расстояния г, на рис. 8-2 подобная регистрация представлена для низкоскоростной седиментации полистирола в циклогексане. Кривые изменения показателя прелом-. Ленин можно преобразовать в кривые изменения концентрации, определив постоянные такого преобразования по изменению показателя преломления стандартных растворов с помощью кюветы с искусственной границей. Возможности применения интерференционных методов регистрации основаны на большом различии показателя преломления растворителя и показателя преломления исследуемого полимера. [c.221]

В некоторых случаях, особенно при изучении кинетических зависимостей, используют и другую методику измерений. Сначала в оба потока света помещают кюветы с чистым растворителем (или холостым раствором), вращением рукоятки 6 правый барабан 7 устанавливают на отсчет 100 по ша<але пропускания и вращением левого компенсационного барабана (рукоятка 8) устанавливают стрелку амперметра на О . Затем в левый кюветодержатель помещают кювету с анализируемым раствором и вращением правого измерительного барабана стрелку микроамперметра вновь устанавливают на О . Отсчет показаний оптической плотности берут по шкале правого барабана. [c.208]

Г. ЗАВИСИМОСТЬ ОПТИЧЕСКОГО ВРАЩЕНИЯ от ПРИРОЦЫ РАСТВОРИТЕЛЯ [c.37]

Конечно, нельзя указать стандартной среды, так как выбор среды зависит от растворимости оптически активного вещества. I Наиболее часто используется вода, а также спирт, бензол и дру- гие органические растворители. Существует несколько правил, указывающих на изменение удельного вращения в зависимости от среды и учитывающих полярность растворителей, однако удо- влетворительного количественного соотношения покй не найдено. Поэтому удельное вращение [а]д имеет определенный смысл только в том случае, когда указаны среда и концевтрация, если удельное вращение не экстраполируется до нулевой или 100%-ной концентрации. Последнее может быть применено к легко растворимым веществам, хотя к этим методам экстраполяции нуншо относиться с осторожностью. Некоторые данные, полученные для никотина, могут служить примером благоприятного случая. Его удельное вращение при 20° (П-линия) для 100%-ной концентрации составляет—161,55°,—160,83° и—161,29°, если оно определено, соответственно для чистой жидкости, из раствора в этиловом спирте и из раствора в воде (в пбЬлёдних двух случаях путем экстраполяции). [c.308]

Спиральная структура макромолекул может сохраняться в растворителях, слабо действующих иа Н-связн даже при полной сольватации индивидуальных молекул. В сильно взаимодействующих растворителях водородные связи нарушаются и форма спирали переходит в статистический клубок. Переход спираль-клубок на- блюдают по изменению оптического вращения и вязкости растворов в зависимости от состава смеси слабого (например, хлороформа) и сильного (например, дихлоруксусной кислоты) растворителя. При увеличении концентрации дихлоруксусной кислоты правое вращение сменяется на левое. Вязкость растворов при этом резко падает. [c.288]

Зависимость между оптическим вращением и константами спин-спинового взаимодействия в ряду пиранозидав в разных растворителях. [c.633]

С увеличением исходной концентрации ацетоуксусного эфира асимметрический выход увеличивается (рис. 3). Начальная скорость реакции при этом сначала растет, а затем уменьшается. Такая зависимость наблюдается как при гидрировании ацетоуксусного эфира без растворителя (кривая 4), так и в бутансле (кривые 1 —3). В каждом отдельном опыте при гидрировании в бутаноле реакция подчиняется уравнению первого порядка, однако с увеличением начальной концентрации ацетоуксусного эфира константа скорости реакции, рассчитанная по этому уравнению, уменьшается. Такая же зависимость наблюдается и при гидрировании на немодифицированном катализаторе [9]. Модифицирование повышает активность катализатора при гидрировании ацетоуксусного эфира без растворителя и в некоторых растворителях (спиртах, диоксане). Как видно из рисунка 3, асимметрический выход растет с уменьшением скорости реакции. То же самое происходит и о некоторых других случаях, например, использование катализатора с разной активностью приводит к продукту реакции с различным оптическим вращением. [c.256]

Большинство бесцветных оптически деятельных соедпнений показывает так называемую нормальную вращательную дисперсию, т. е. величина угла вращения закономерно возрастает с уменьшением длины волны луча (по мере перехода от красно 11 к фиолетовой части спектра). Дисперсионные коэффициенты для этого класса веществ обычно лежат в пределах 1,8—2,0. Аномальная вращательная дисперсия соответствует тем случаям, когда вращательно дисперсионная кривая, выражающая зависимость ме/кду длиной волиы А, и углом вращения [а], имеет максимум или проходит через нуль, или если углы [а] убывают с уменьшением А,. Как величина вращения, так и ве.личина дисперсионного коэффициента для веществ, обнаруживающих аномальную вращательную дисперсию, в сильной степени зависят от внешних факторов (температуры, природы растворителя и т. д.). [c.150]

Интересным случаем является продукт бромирования А -4,4-диметилхолестепона-3 (рис. 7-16), в котором атом галогена находится при С-2 и который, судя по ИК-спектру, имеет аксиальную ориентацию. Кривая дисперсии оптического вращения обнаруживает отрицательный сдвиг по отношению к исходному соединению в то же время можно предполагать, что 2р-бромпроизводное с кольцом А в форме кресла должно иметь положительный сдвпг. В качестве единственного приемлемого объяснения было выдвинуто предположение, что кольцо А имеет форму вапны [188, 189], хотя не ясно, почему молекула предпочитает эту форму. Позднее спектры ЯМР и химические данные подтвердили а-конфигурацию при С-2 [190, 191]. Однако влияние брома на кривую дисперсии оптического вращения было необычно малым, и, более того, оно менялось в зависимости от природы растворителя [192]. Впоследствии на основании исследования дипольных моментов соединения был сделан вывод о наличии смеси формы ванны и кресла. Соотношение этих форм зависит от природы растворителя, однако они содержатся примерно в равных долях [192]. Причиной стабильности формы ванны в этом случае, по-видимому, является комбинация двух факторов тенденция брома принять аксиальную ориентацию и уменьшение неблагоприятного торсионного напряжения в форме ванны по 4,5-связи при наличии двойной связи в 5,6-положении. [c.556]

Исследования зависимости оптического вращения от внешних условий были обобщены в 1905 г. Вальденом [70]. К этому времени было уже твердо установлено, что величина вращения зависит от температуры, природы растворителя, концентрации оптически активного вещества и различного рода инородных добавок к раствору. В некоторых случаях влияние этих факторов оказывалось настолько сильным, что приводило даже к изменению знака вращения. Так как причины такого явления оставались (и отчасти остаются до сих пор) неясными, существование подобного рода влияний затрудняло установление и изучение, особенно количественное, зависимости между оптическим вращением и строением или какими-либо конститутивными свойствами .Тем не менеее попытки в этом направлении делались. [c.86]

В 1966 г. Гратцер и Макфи исследовали конформационные превращения поли- -лизина при образовании полиэлектролитных комплексов поли-1/-лизина с синтетическими и модельными поликислотами. Методом дисперсии оптического вращения в области эффектов Коттона было показано, что реакция поли-Ь-лизина с полиакриловой и полифосфорной кислотами при pH = 7 сопровождается частичной спирализацией полипептида. Так, в комплексе полилизин — полиакриловая кислота (pH = 7) степень спирально-сти полипептида составляет около 50%. В дальнейшем при изучении реакций обмена в растворах нолиэлектролитов система поли-Х-лизин — полиакриловая кислота была рассмотрена более детально На рис. 8 приведены зависимости степени превращения при взаимодействии солянокислого поли-Ь-лизина с полиакриловой кислотой (в смеси воды и этанола, содержащей 40 объемн. % этанола) и степени спиральности полипептида в комплексе от pH раствора. Для сравнения приведен профиль конформационного перехода по-ли-1/-лизина в том же растворителе. Из этих данных видно, что конформационный переход полилизина клубок — а-спираль в присутствии полиакриловой кислоты происходит при pH = 4, т. е. [c.24]

Малоправдоподобным кажется и недавнее сообщение японских авторов о проведении асимметрического каталитического восстановления эфира а-кетоглутаровой кислоты при отсутствии каких-либо диссимметрических агентов. Гидрирование проводилось на никелевых катализаторах, приготовленных различным способом, при повышенном давлении, температурах 25—85°, в различных растворителях (бензол, спирт, этилацетат и др.). Почти во всех опытах полученный эфир а-оксиглутаровой кислоты обладал оптическим вращением (+) или (—)—в зависимости от условий опыта. Максимальная величина удельного вращения достигала —0,45°, что соответствовало 9,8 о асимметрического синтеза. Такой неожиданный результат, по-видимому, также может быть объяснен лишь присутствием каких-то оптически-активных примесей. [c.15]

Наличие связи между асимметрией в строении молекул и их оптической активностью убедительно доказано тем, что все ведущие к нарущению этой асимметрии химические превращения при-водят к потере оптических свойств данного вещества. Вращение плоскости поляризации в чистых жидкостях или растворах измс няется в зависимости от длины световой волны и от температуры. В случае растворов оно зависит также от природы растворителя и концентрации раствора. [c.377]

Влияние температуры обычно невелико, но иногда оно может быть значительным, и измерения при очень низких температурах позволяют выяснить конформационные и стереохимические особенности. Пример такой зависимости показали Баженов и Волькенштейн [18] они обнаружили, что оптическое вращение метилвинилкарбинола (1) в гексане при 334 нм значительно уменьшается при изменении температуры от 15°С ([а] +195,0°) до 55°С ([а] -(-93,7°). Природа растворителя мало влияет на этот температурный эффект спирта 1. Для точных измерений оптического вращения некоторых соединений, таких, [c.34]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология