Конформационные изомеры конформеры

Понятие конформера связано с понятием оптимальной конформации, но не сводится к нему. По мнению некоторых химиков, изомерия может рассматриваться как теоретическая концепция только для молекул, находящихся в основных состояниях. Однако в таком случае понятие конформационной изомерии теряет смысл, например при комнатной температуре, когда некоторые ненулевые уровни внутреннего вращения заселены. Подобный подход противоречит и цитированному выше правилу классов эквивалент- юсти. Поэтому разумно связать понятие конформера -не только с точкой минимума ППЭ, но и с окрестностью этой точки. [c.139]

Конформациями называются различные пространственные формы иона или молекулы, возникающие в результате вращения групп атомов вокруг некоторых связей, изменения длин связей и т. д. Например, при вращении лиганда вокруг ординарной связи металл— лиганд конформация определяется углом поворота 0<ф< <360°. Из-за того, что другие лиганды мешают такому вращению, конформации энергетически неравноценны. Если на зависимости энергии конформации от ф имеется более одного минимума, то совокупность конформаций в окрестности каждого из них рассматривают как конформационный изомер (конформер). Разделяющий конформеры энергетический барьер близок по смыслу к энергии активации Еа) процесса изомеризации. Когда Еа мала, взаимопревращения изомеров идут с большой скоростью ( почти свободное вращение ). [c.166]

Переход к очень подвижным алифатическим молекулам происходит постепенно. В то время как конфигурационная формула однозначно отражает структуру молекулы, конформационная дает точное пространственное изображение одного из возможных состояний, в котором находится при данных условиях большее или меньшее число молекул вещества. Все эти состояния взаимно превращаются друг в друга без разрыва какой-либо из ковалентных связей и соответствуют одной химической индивидуальности. Хотя конформационные изомеры (конформеры, ротамеры) находятся в постоянном равновесии и все могут присутствовать в массе рассматриваемого соединения, один из них, как правило, имеет наименьшую энергию и в наибольшей степени определяет свойства соединения. [c.75]

Подобная трактовка, разумеется, неприемлема,, поскольку связывает общее понятие конформации молекулы с частным видом внутримолекулярных движений. Кроме того, понятия конформера и конформационного изомера здесь определены различно, хотя в химической литературе первый термин всегда рассматривался как синоним второго, от которого он и произошел. [c.134]

Хотя различные доказательства раздельного существования конформационных изомеров и получены, тем не менее, как правило, они не поддаются выделению в индивидуальном состоянии. Поэтому потребность в префиксах для различения индивидуальных конформеров невелика и лишь немногие способы узаконены для указания того, каким образом те или иные группы присоединены к шестичленным кольцам [4]. Группа, присоединенная к кольцу связью, образующей с плоскостью, в которой лежит большая часть атомов кольца, незначительный угол, получает индекс (е)—экваториальная, этот индекс помещают за локантом группы. Группа же, присоединенная к кольцу связью, образующей большой угол с плоскостью кольца, получает индекс (а)—аксиальная, как это показано в (33). Если в моно-ненасыщенном шестичленном кольце группа присоединена к [c.163]

Следовательно, при комнатной температуре (300 К) в каждый данный момент времени порядка сотой части всех молекул способны совершать внутреннее вращение. Так как между молекулами в результате соударений непрерывно происходит перераспределение энергий, то в среднем каждая молекула примерно сотую долю времени совершает внутреннее вращение, а остальное время находится в одной из конформаций. Поэтому частота внутреннего вращения есть величина порядка 10 2-0,01, т. е. 10 ° с-, а скорость перехода одного конформера в другой настолько велика, что они не могут быть разделены на два вещества, т. е. практически всегда имеют дело со смесью конформационных изомеров. [c.110]

В соответствии с такой точкой зрения М. Ханак (1965 г.) предлагал использовать термин конформация тольТ<о в отношении структур, отвечающих минимуму" адиабатического потенциала, а прочие метастабильные структуры называть формами. Однако взгляд на конформацию как на Изомер, в конечном счете, не получил поддержки. Вероятно, это связано с тем, что конформационный анализ на раннем этапе его развития в представлении химиков ассоциировался с внутренним вращением. Поэтому использование термина конформация в смькле изомер выглядело ненужным дублированием термина ротационный изомер . Впрочем, термин конформационный изомер , или конформер ,. вскоре также получил широкое хождение, причем под конформером понималась стабильная конформация из бесконечного множества расположений атомов, возникающих из-за вращения вокруг ординарных связей. [c.133]

Если два трехмерных набора атомов в молекуле могут претерпевать взаимное превращение только путем свободного вращения вокруг связей, их называют конформациями-, в противном случае два набора атомов называют конфигурациями [135]. Конфигурациям соответствуют изомеры, которые можно разделить рассмотренными выше методами. Конформациям соответствуют конформеры, которые быстро превращаются друг в друга и не поддаются разделению. Вместо термина конфор-мер иногда пользуются терминами конформационный изомер и ротамер . Известно много методов определения конформаций [136], в том числе рентгеноструктурный анализ и дифракция электронов, ИК-, КР-, УФ-, ЯМР- [137] и микроволновая спек- [c.176]

Конформационный анализ), когда устойчивым конформациям соответствуют разные по глубине минимумы потенциальной энергии, т. е. возникают различающиеся по форме и св-вам поворотные изомеры (конформеры). В частности, у молекул типа 1,2-дизамещенных этана имеются три стабильных конформации-одна транс- (или анти-) и две гош-конформации (см. рис. 2). Относит, стабильность поворотных изомеров определяется разностью их энергий АЕ, т. е. разностью значений энергии в минимумах потенциальной кривой. Напр., транс-изомер 1,2-дихлорэтана более устойчив, чем гош-изомер, т.к. его энергия (в газовой фазе) ниже на 5,6 кДж/моль. При достаточно низких потенциальных барьерах (неск. десятков кДж/моль) поворотные изомеры находятся в термодинамич. равновесии, положение к-рого зависит от т-ры, давления и природы среды. Для барьеров порядка 10 к Дж/моль время жизни конформеров составляет 10 °с. При высоких значениях Уд (выше 100 к Дж/моль), когда В. а отсутствует, конформеры даже при малой разности их энергий могут существовать как индивидуальные в-ва. В. в. молекул возможно в газовой и жиДкой фазах, параметры К(ф) зависят от характера среды и электронного состояния молекулы. В кристаллах В. в., как правило, отсутствует и стабилен лишь один конформер иногда существуют твердые фазы (напр., у некоторых фреонов), в которых стабильны разные конформеры и между ними осуществляются переходы. [c.392]

Молекулы, имеющие одинаковое строение и различающиеся пространственной формой в результате вращения вокруг углерод-углеродных связей, имеют разную конформацию, их называют конформерами (конформационными изомерами). Хотя различия в конформации не отражаются в названиях веществ, вы все же должны быть знакомы с этим явлением. [c.19]

Существует несколько различных заторможенных конформаций н-бутана, каждой из которых соответствует энергетический минимум, отделенный от других энергетическими максимумами. Различные конформации, соответствующие энергетическим минимумам, называются конформационными изомерами, или конформерами. Поскольку конформационные изомеры отличаются друг от друга только ориентацией атомов в пространстве, они принадлежат к общему классу, называемому стереоизомерами. Как и любые другие стереоизомеры, пара конформеров может быть или не быть зеркальным изображением друг друга (разд. 3.7). [c.99]

Однако, поскольку конформационная изомерия проявляется относительно каждой С-С связи, ее суммарное влияние становится заметным Выявление наиболее стабильных конформеров и их взаимопревращения привлекают в последние годы внимание исследователей [c.220]

Атом платины в комплексе 88 координирован с двумя нуклеофильными центрами лиганда 35 атомами азота (М Pt) и серы (8 Р1) с образованием хелатного цикла. В элементарной ячейке кристалла находятся две симметрически независимые молекулы комплекса. Основное различие в их конформации заключается в ориентации триметилсилильной группы относительно средней плоскости молекулы, т. е. в структуре сосуществуют два конформационных изомера. Длины связей и валентные углы в обеих молекулах близки и соответствуют обычным значениям 2.017 А (Р1-К) и 2.225 А (Р1-8). Металлоцикл в обоих конформерах является плоским (в пределах 0.03 А). [c.130]

Изомеры, переходящие друг в друга при вращении вокруг формально простой связи, называются ротамерами, конформерами или конформационными изомерами. Мислоу [11] рекомендует употреблять термин изомеры, скрученные относительно простой связи . Поскольку энергетические барьеры между такими изомерами, вообще говоря, невелики, их разделение в лабораторных условиях возможно [c.27]

Моцозамещенные циклогексаны Две кресловидные формы циклогексана, образующиеся в результате конверсии (/ и К//-СМ рис 10 3), не различимы, если в кольце нет заместителей Неравноценность аксиальных (а) и экваториальных (е) связей делает принципиально возможным существование двух кресловидных монозамещенных циклогексанов Однако наличие заместителя существенно не влияет на скорость конверсии, которая, как уже отмечалось, осуществляется очень легко уже при комнатной температуре В связи с этим выделение соответствующих конформационных изомеров (конформеров) очень затруднено, а асто и просто невозможно Примером может служить метил-циклогексан, изомеры которого вьщелить чрезвычайно словно В то же время при пониженных температурах (температура жидкого азота) удалось выделить экваториальный изомер хлор-циклогексана ------ [c.35]

Один известный механизм быстрого, почти мгновенного образования новых функциональных вариантов фермента, по-ви-димому, связан с прямым влиянием температуры на конформацию белка — таким, что один и тот же (в смысле первичной структуры) белок выше и ниже определенной температуры действует аналогично тепловому и холодовому изоферментам форели. Мы будем называть эти функционально различные конформационные изомеры (конформеры) одного и того же белка мгновенными изоферментами , имея в виду то, что их образование происходит практически так же быстро, как и изменение температуры внешней среды (и тела). Примером может служить пируваткиназная система камчатского краба [РагаШко(1ез сат(5скаИса). [c.285]

Эти области определены однозначно вследствие однозначности и непрерывности функции адиабатического потенциала. Случай двух конформеров (Л и В) иллюстрирует рис. 29. Такой подход позволяет распространить концепцию конформационной изомерии на молекулы, находящиеся на ненулевых вращательных и колебательных уровнях. Конформеру отвечают усредненные (с учетом заселенностей энергетических уровней) геометрические и энергетические характеристики, наблюдаемые в эксперименте. Разумеется, если существенно засе)1ены уровни, лежащие выше перевальной точки, пара конформёров превращается в один (АВ на рис. 29). Это происходит при достаточно высоких температурах. Э. Илиел (1977 г.) указывал, что трудно определить изомеры безотносительно 8 температуре рассматривать два минимума как отве- [c.139]

Стереоизомеры, взаимопревращаемые вращением атомов или групп вокруг одинарной связи (а по мнению некоторых авторов [2], также вращением и вокруг двойных связей), называют конформационными изомерами , иногда ротамерами или конформерами . Стереоизомеры, требующие для взаимопревращения разрыва связи, называют конфигурационными изомерами . Эти понятия в известном смысле и намеренно неопределенны, поскольку четкое различие между ними провести очень трудно. [c.155]

В общем виде изменение энтропии в реакциях изомеризации суммируется 1) за счет изменения числа симметрии (б) молекул (число симметрии а равно числу эквивалентных пространственных ориентаций, которые может занимать молекула в результате простого вращения изменение энтропии численно выражается как —Д1пз) 2) из вклада, вносимого появлением -форм (рацематов или диастереомеров). При этом мезоформы имеют нулевой вклад а вклад -формы выражается значением Л1п2 и равен 1,38 э. е. 3) для углеводородов, имеющих гексаметиленовые кольца, обла-дающиеконформационной подвижностью, учитывается также вклад, возникающий от смешения двух неидентичных конформационных изомеров (например, ее ааж т. д. ). Расчет энергии этого вклада выполняется из соотношения—В(х 1п х- - у 1пу), где х ш у — молярные доли конформеров в равновесии при исследуемой температуре. Равновесие конформеров приближенно определяется на основании числа скошенных бутановых взаимодействий, характерных для каждой из конформаций. Обычно этот вклад невелик, так как чаще всего в конформационном равновесии значительно преобладает один устойчивый конформер. [c.139]

Молекулы с неперекрываемыми конформациями называются конформерами, ротамерами или конформационными изомерами. [c.26]

Оценка по данным для хлорциклогексана показывает, что прн —150°С период полупревращения каждого конформера должен составлять несколько часов. Дробной кристаллизацией в ампуле ЯМР действительно можно приготовить раствор конформера с экваториальным хлором. При сравнении спектра этого раствора (рис. VIII. 10, б) со спектром не полностью разделенной смеси (рис. VIII. 10,6) видно, что обогащение экваториальным конформером почти полное. Это пример первого препаративного разделения конформационных изомеров моноза-мещенных циклогексанов. [c.277]

Общий подход к изучению стереоизомеров включает два этапа сначала проверяют совместимость возможных изомерных структур и затем возможность их взаимного превращения. При этом лучше использовать модели. Строят модели двух молекул и без какого-либо вращения вокруг простых связей пытаются совместить их если их нельзя совместить, то, следовательно, они представляют изомеры. Затем в результате свободного вращения вокруг про-стых связей получают различные конформеры и снова пытаются совместить их если и теперь они не совмещаются, то, следовательно, их нельзя превратить друг в друга и они являются конфигурационными изомерами, если же их можно совместить после вращения, то они взаимопревращаемы и представляют конформационные изомеры. [c.100]

Пространственная структура гомологов метана определяется возможностью свободного вращения фрагментов их молекул, соединенных простыми связями, вокруг этих связей. При таком вращении молекула приобретает определенную геометрию (конформацию). Конформации одного соединения различаются степенью поворота фрагментов молекулы относительно одной или нескольких а-связей. Например, при повороте метильных групп относительно С-С-связи молекула этана может принимать бесконечное число конформаций. Эти конформации различаются по устойчивости. Устойчивые конформации называют конфдрмерами. Конформеры являются конформационными изомерами. В отличие от структурных изомеров они имеют одинаковые структурные формулы, но различаются степенью поворота фрагментов молекулы относительно одной или нескольких а-связей. [c.141]

Часто проводится произвольное различие между кон-формерами и конформационными изомерами типа атропоизомеров (ср. [14]). Для последних характерен достаточно высокий барьер торсионной энергии, что обеспечивает их выделение. В данной книге не будет проводиться никакого различия между конформе-рами и атропоизомерами. Все конформационные изомеры будут относиться к конформерам независимо от величины энергетиче ского барьера взаимопревращения. [c.12]

Химия углеводов — это царство изомерии, и многие из важных взаимопревращений и реакций углеводов, приводящие к установлению динамического равновесия, связаны с этим явлением. Некоторые виды изомерии, такие, как конформационная изомерия между конформерами С1 и 4 пираноидных производных, а также конфигурационная изомерия между а- и р-аномерами фураноидных и пираноидных производных, обсуждались в гл. 3 и 4. Но существует и ряд других термодинамически контролируемых реакций углеводов, которые приводят к многогранным стереохимическим результатам вследствие одновременного проявления конфигурационной конформационной и структурной изомерии в одной и той же системе. Однако многие из таких реакций почти не обсуждались как динамические равновесия между двумя состояниями. В данной главе рассматривается несколько важных видов изомеризации углеводов с точки зрения взаимодействия указанных трех видов изомерии. [c.204]

Следует заметить, что для сахаров в циклической форме возможен еще один вид изомерии — поворотная изомерия.связанная с расположением в пространстве углеродных атомов шестичленнЬго кольца. Пиранозный цикл, подобно циклогексановому, способен существовать в виде нескольких конформеров с различной устойчивостью. От циклогексанового он отличается несимметричностью, обусловленной присутствием в цикле кислородного атома, что увеличивает число возможных конформационных изомеров. В то время как для циклогексанового кольца возможно всего два конформационных изомера — кресловидный и ваннообразный, пиранозное кольцо может-существовать в виде восьми ненапряженных конфор- маций, две из которых кресловидные и шесть ваннообр азные. Эти шесть ваннообразных конформаций энергетически менее выгодны, и их существование можно не учитывать. Две более устойчивые креслообразные конформации получаются при такой конверсии пиранозного кольца, в результате которой все аксиальные заместители становятся экваториальными, и наоборот [c.528]

Из рассмотрения рис. 1-4 видно, что бутан обладает двумя устойчивыми конформациями, называемыми конформационными изомерами или конформерами. Эти устойчивые конформации в виде проекций Ньюмена изображены на рис. 1-5. Менее стабильный изомер называется гош- (gau he) или скошенным (skew) изомером. Для более устойчивого изомера в данной книге используется название акты-изомер. Распространенный термин транс [c.17]

Каждый из монозамещенных циклогексанов может существовать в двух конформациях, одна из которых с заместителем в экваториальном положении, а другая — с аксиальным заместителем (рис. 2-8). Величина барьера взаимного превращения этих конформеров того же порядка, что и величина инверсии формы кресла для незамещенного циклогексана [32, 37]. В связи с этим конформационные изомеры монозамещенных циклогексанов находятся в состоянии быстро устанавливающегося равновесия. До [c.58]

Некоторые авторы утверждают, что обсуждаемые цис- и тракс-изомеры (рис. 2-9) не могут принимать альтернативных конформаций. Это может привести к ошибочному заключению, что потенциальный барьер инверсии цикла в этих соединениях исключительно высок. На самом деле это не так. Барьер инверсии цикла равен примерно 10 кка.11.ио.гъ, и, следовательно, инверсия осуществляется быстро. Однако поскольку разность свободных энергий конформационных изомеров составляет величину порядка 5,5 ккал/моль при комнатной температуре, только одна молекула из 10 ООО должна иметь конформацию с аксиальной трет-бутильной группой. Отсюда 4-тр( т-бутнл-замещеп-ные циклогексаны могут рассматриваться как конформационно однородные. В данном случае недоразумение может возникнуть из-за того, что потенциальный барьер (энергия активации) в 10 ккал1молъ является низким барьером, что приводит к исключительно быстры.м взаимным превращениям конформа-ционных изомеров. В то же время высокая разность свободных энергий конформеров (5,5 ккал/моль) приводит к тому, что почти все молекулы вещества при комнатной температуре имеют более устойчивую форму. [c.66]

Необходимо здесь отметить, что, строго говоря, не наблюдается точного совпадения разности энтальпий диметилциклогексанов (например, цис- и игpaи -l,4-изo repoв) и разности конформационных энтальпий метильной группы (приведенной в табл. 2-1). г ш -1,4-Диметилциклогексан существует в виде двух конформационных изомеров, обладающих равной энтальпией. С другой стороны, трамс-изомер существует в виде двух конформеров с различной энтальпией полная энтальпия этого изомера может быть выражена с помощью уравнения, приведенного в гл. 1 [c.72]

Конформационная изомерия в циклогексане проявляется в том, что кресло может выворачиваться (конверсионная изомерия, рис. 2.8). Аксиальный заместитель при этом становится экваториальным, а экваториальный аксиальным. Расстояния между аксиальными заместителями, стоящими в 1,3-положениях относительно друг друга, меньше, чем между экваториальными заместителями ( аксиальное 1,3-взаимодействие ). В результате конверсии кресло — кресло устанавливается равновесие, в котором экваториального изомера тем больше, чем больше заместитель. Поэтому, нанример, тпрето-бутилциклогексан на 100% представлен экваториальным конформером. Таким образом, большой заместитель фиксирует одну из форм кресла, и конверсия прекращается. В таких случаях говорят о жестких системах , о закрепленных конформациях . [c.123]

В соответствии с такой точкой зрения М. Ханак (1965 г.) предлагал использовать термин конформация только в отношении структур, отвечающих минимуму адиабатического потенциала, а прочие метастабильные структуры называть формами. Однако взгляд на конформацию как на изомер, в конечном счете, не получил поддержки. Вероятно, это связано с тем, что конформационный анализ на раннем этапе его развития в представлении химиков ассоциировался с внутренним вращением. Поэтому использование термина конформация в смысле изомер выглядело ненужным дублированием термина ротационный изомер . Впрочем, термин конформационный изомер , или конформер , [c.132]

Эти области определены однозначно вследствие однозначности и непрерывности функции адиабатического потенциала. Случай двух конформеров А и В) иллюстрирует рис. 29. Такой подход позволяет распространить концепцию конформационной изомерии на молекулы, находящиеся на ненулевых вращательных и колебательных уровнях. Кон-формеру отвечают усредненные (с учетом заселенностей энергетических уровней) геометрические и энергетические характеристики, наблюдаемые в эксперименте. Разумеется, если существенно заселены уровни, лежащие вьнпе перевальной точки, пара конформеров превращается в один (АВ на рис. 29). Это происходит при достаточно высоких температурах. Э. Илиел (1977 г.) указывал, что трудно определить изомеры безотносительно к температуре рассматривать два минимума как отвечающие паре изомеров можно в том и только том случае, когда барьер между ними превышает ЛТ (к-постоянная Больцмана, Г-абсолютная температура). Рассмотрение может быть распространено на произвольное число конформеров, если для каждого из них проводить граничный контур от наинизшей седловой точки. [c.140]

Различным электронным состояниям отвечают свои энергетические гиперповерхности, поэтому понятие конформационной изомерии в данном определении теряет смысл при рассмотрении набора электронных состояний в совокупности, но сохраняет его для каждого из состояний, взятых в отдельности. То есть, если понятие конформации имеет смысл как для адиабатических, так и для неадиабатических систем, то понятие конформера имеет смысл только для систем адиабатических. Именно поэтому в динамической стереохимии-разделе этой науки, изучающем изменение геометрии молекул в ходе химических реакций,-уместно пользоваться лишь термином конформация и говорить об изменении конформации, а не о конформационном переходе. Хотя, конечно, ничто нам не мешает рассматривать систему взаимодействующих молекул как одну псевдомолекулу и обсуждать ее конформеры. Другое дело, что в большинстве случаев это нецелесообразно. [c.141]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология