Температура, влияние на конформеры

Не менее информативными с точки зрения выявления особенностей гидратации углеводов являются данные по объемным свойствам растворов [57-60]. Стереоспецифичность гидратации, проявляющаяся в зависимости физико-химических характеристик растворов от конформационных свойств растворенного вещества и от способности структуры растворителя соответствовать структуре конформера, находит отчетливый отклик в объемных параметрах. Так, например, стереохимические изменения, сопровождающие превращение в растворе одного диастереоизомера в другой, непосредственно фиксируются при прецизионном измерении плотности [60]. Подробно данные по объемным свойствам водных растворов моно- и дисахаридов, а также влияние на них температуры и концентрации будут обсуждаться в следующем разделе. [c.80]

Известно, что оптическая активность очень чувствительна к конформации молекулы. Два конформера с почти одинаковыми конформациями будут иметь приблизительно одну и ту же величину энергии и, следовательно, будут присутствовать в равных концентрациях. Но эти конформеры могут иметь совершенно различные кривые кругового дихроизма (даже противоположного знака). При таких условиях небольшие изменения температуры могут оказать значительное влияние на оптическую активность. Недавно был описан наиболее поразительный пример такого влияния [3]. Речь идет об 11-кетостероиде, круговой дихроизм которого изменяет знак на противоположный, когда исследуемый раствор помешают в жидкий азот (рис. 154). Обнаруженный эффект является неожиданным для такой жесткой молекулы и до сих пор еще не имеет хорошего объяснения. [c.258]

Для метилцеллозольва энергия перехода между слабозаселен-иым транс-конформером и более стабильным гош-конформерод составляет 7,5 0,96 кДж/моль (1,8 0,23 ккал/моль) [61. В интервале О—60 °С внутримолекулярная связь ОН-группы простого эфира этиленгликоля меньше подвержена влиянию температуры, чем межмолекулярная. [c.290]

Таким образом, приведенные выше данные четко свидетельствуют о том,, что как межмолекулярное взаимодействие цепей, так и образуемые при этом морфологические структуры весьма чувствительны к связыванию цепей между собой, т. е. к их сшиванию. Детальный механизм этого влияния в настоящее время еще не установлен, однако можно думать, что возмущающее действие узлов сетки должно в первую очередь сказываться на конформациях ближайших атомов, т. е. на первичной молекулярной структуре цепи. Такого рода работы только начинают развиваться, однако один пример влияния сетки на конформацию некоторых групп в настоящее время уже известен [188]. При исследовании ИК-спектров сетчатых полимеров, полученных радикальной полимеризацией диметакрилата триэтиленгликоля (ТГМ-3) было установлено, что в спектре этих полимеров наблюдается только один поворотный изомер группы —С(0)—О—С — т эакс-конформер, а полоса цис-изомера вообще отсутствует, тогда как в линейном аналоге этого сетчатого полимера — атактическом полиметилметакрилате — эта группа существует в двух конформациях в более устойчивой цис- и менее устойчивой транс-конформации. Следует отметить, что такая ситуация, характеризующаяся единственно возможной формой реализации поворотной изомерии сложноэфирной группы в исследованном сетчатом полимере, наблюдается при различных условиях его образования (температура, добавки различных растворителей), т. е. это явление связано именно с сетчатым характером полимера и не зависит от способа получения сетки. [c.156]

Широко исследовались также орто-алкилфенолы [22, 29—31, 109, 110], причем Ингольд и Тейлор [29] привели наиболее подробные таблицы с данными по частотам и интенсивностям поглощения этих соединений. Интересной особенностью этих спектров является дублетность полосы 0Н в случае орго-замещенных фенолов с грег-бутильной группой. Этот факт обнаружен также другими исследователями [22, 30, 31, 109, ПО] полосы в спектре 2-трет-бутилфенола находятся при 3647 и 3607 м . Общепринято, что эти полосы соответствуют двум конформерам, причем более низкочастотная полоса, характеризующаяся обычным для фенолов значением частоты колебаний ОН, относится к гранс-конформации. Это было доказано исследованиями влияния растворителя и изучением зависимости поглощения от температуры. Причины повышения частоты колебаний цис-изомера представляют, однако, особый интерес, так как в этом случае частота наиболее близка к частоте, характерной для первичного спирта. Было выдвинуто предположение, что при этом группа ОН повернута относительно плоскости цикла, так что атом кислорода возвращается, по существу, в состояние как в случае этанола. Однако это нелегко согласовать с тем, что 2-бутилфенол является еще сравнительно сильной кислотой, а интенсивность полосы ОН имеет величину, характерную для типичных фенолов [29, 32]. Небольшой поворот с выходом из плоскости цикла не мог бы заметно изменить степень резонанса [29], так как величина этого эффекта является функцией соз О (где 0 — угол поворота), но тогда было бы маловероятно существенное изменение частоты. Беллами [31] предложено другое возможное объяснение, согласно которому группа ОН остается в плоскости, а изменяется валентный угол С—О—Н. Если это верно, то определенную поддержку получают взгляды Далтона и др. [33], в соответствии с которыми важную роль в определении значений уОН играют кон-формационные эффекты. В известной мере подобные эффекты наблюдались и в других системах, таких, как трициклогексилкарби-нол [35], в спектре которого проявляются две четко выраженные полосы -0Н при 3632 и 3614 см [c.112]

Один известный механизм быстрого, почти мгновенного образования новых функциональных вариантов фермента, по-ви-димому, связан с прямым влиянием температуры на конформацию белка — таким, что один и тот же (в смысле первичной структуры) белок выше и ниже определенной температуры действует аналогично тепловому и холодовому изоферментам форели. Мы будем называть эти функционально различные конформационные изомеры (конформеры) одного и того же белка мгновенными изоферментами , имея в виду то, что их образование происходит практически так же быстро, как и изменение температуры внешней среды (и тела). Примером может служить пируваткиназная система камчатского краба [РагаШко(1ез сат(5скаИса). [c.285]

Изучение химических равновесий. Ранее в разделе 1.6 отмечалась чувствительность электронографического метода к молекулярному составу пара. Этот факт уже давно используется в злектронографических исследованиях органических соединений, когда в паре имеется один или несколько конформеров одного соединения. Во многих исследованиях этого типа, в ряде случаев вьшолненных при нескольких температурах, установлены виды конформеров, присутствующих в газообразной фазе, найдены соотношения различных конформеров в условиях эксперимента, определены разности их энергий или относительные стабильности (см. обзоры [130, 208]). Удовлетворительное согласование величин, полученных электронографическим методом, со спектроскопическим, позволяет предположить, что влияние всех тех факторов, о которых шла речь в разделе 1.6, при исследовании органических соединений, по-видимому, не слишком существенно, что и обусловило успех многочисленных исследований такого рода. Поскольку методика обработки данных при изучении конформационных равновесий электронографическим методом и многие полученные конкретные результаты подробно освещены в обзорных статьях [130, 208], в настоящем разделе в качестве иллюстрации возможностей газовой электронографии мы ограничимся рассмотрением только тех работ, в которых из изучения температурной зависимости дифракционной картины определены термодинамические характеристики АН (АЕ) и А5 некоторых реакций органических соединений в газообразной фазе (в том числе конформационных равновесий). [c.259]

Как известно, природа растворителя оказывает существенное влияние на эффект Коттона, поскольку изменяется характер взаимодействия растворенного соединения с растворителем. Не меньшее значение имеет и температура раствора. Снижение температуры до —192 °С позволяет выявить сложную картину эффекта Когтона и установить наличие лабильных конформеров. Книга содержит краткую сводку последних данных в этой важной области исследований. Кроме того, подведен итог последних работ по применению методов дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма к изучению строения оптически активных полимеров, неорганических комплексов, а также по применению магнитной дисперсии оптического вращения и магнитного кругового дихроизма. [c.7]

Индексы удерживания циклоалканов и циклоалкенов на сквалане больше, чем для -алканов с тем же числом атомов углерода это согласуется с тем, что температуры кипения цикланов выше, чем у -алканов. В то же время при разделении на ГТС, где основным фактором, определяющим адсорбцию, является геометрия молекул, эти величины для цикланов меньше, чем для н-алканов с тем же числом атомов углерода, поскольку геометрия молекул цикланов такова, что их конформеры не могут располагаться плоско на базисной грани графита. Влияние напряжения цикла сказывается на адсорбции на ГТС (подробнее см. разд. 3.6). [c.34]

На удерживание изомерных алкилароматических углеводородов на ГТС большое влияние оказывает число и характер заместителей. Так, моноалкилбензолы удерживаются на ГТС гораздо слабее изомерных им полиметилбензолов [50]. Различие в средней величине —AIУl для трех ксилолов и этилбензола составляет около 6 кДж/моль, а для гексаметилбензола и н-гексилбензола оно достигает весьма большой величины — около 25 кДж/моль. Объясняется это тем, что в случае моноалкилбензолов наличие поворотных изомеров в алкильной группе приводит к тому, что при соответствующей температуре колонны с ГТС атомы бензольного кольца и атомы боковой углеродной цепи моноалкилбензолов в среднем находятся на больших расстояниях от поверхности ГТС, чем атомы бензольного кольца и метильных групп полиметилбензолов. Вращение метильных групп вокруг связи углерод — углерод обеспечивает преимущественную адсорбцию таких конформеров полиметилбензолов, у которых метильные группы обращены к поверхности наиболее выгодным для [c.39]

Влияние температуры и природы растворителя на круговой дихроизм [80] (+)-изоментона (XIV) будет подробно рассмотрено в другом месте. Однако следует отметить, что очень сильный положительный эффект Коттона, впервые замеченный при измерениях ДОВ [81], несомненно, исключает [63] возможность важной роли конформера Х1Уб с экваториальной изопропильной группой. С наблюдаемыми данными по ДОВ и КД лучше всего согласуется предположение о смеси Х а и Х1Ув. [c.35]

Обсуждавшиеся выше функциональные группы в принципе допускают внутреннее вращение и, таким образом, приводят к смеси ротамеров. Если бы соотношение разных ротамеров существенно менялось при любом незначительном изменении окружающей среды, следовало бы ожидать проявления соответствующей закономерности в ходе ДОВ и КД. Однако из эмпирических данных видно, что общее направление изменений часто может быть предсказано. Это означает, что либо состав смеси ротамеров достаточно постоянен, либо один конформер является преобладающим независимо от малых изменений в молекуле. Растворители могут оказывать исключительно сильное влияние даже на жесткие молекулы, как было показано Жерве и Расса [73] и Куломбо и Расса [74] на примере бициклических мостиковых кетонов. В случае жестких молекул существование двух эффектов Коттона, знак которых зависит от природы растворителя, по-видимому, лучше всего объясняется с точки зрения сольватационных равновесий. Для большого числа соединений, обсуждавшихся в данной главе, был исследован КД при низких температурах [82]. Хотя вокруг всех единичных связей хромофорной группы возможно внутреннее вращение, было показано [82], что наиболее устойчивая конформация преобладает уже при комнатной температуре. Таким образом, определение абсолютной конфигурации с помощью методов ДОВ и КД, обсуждавшееся выше, вполне обосновано. [c.185]

Влияние температуры на конформационное равновесие хорошо видно на рис. 1, где приведены данные по равновесию [8] между диэкваториальной (Illa) и диаксиальной (II16) формами тро с-2-хлор-5-метилциклогексанона. Эти данные (растворитель ЭИС) можно проанализировать [3] количественно, исходя из предположения о таком равновесии, и определить величину AF° и относительное содержание конформера в согласии с данными, полученными другими методами [9]. Эти данные согласуются также с предположением [c.323]

Общим признаком исследуемых кетонов является наличие одинаковой Т-системы, тождественной Т-системе халконов (М отсутствует). Но в отличие от последних, существующих в виде смеси э-конформеров, соотношение которых зависит от фазового состояния кетона, температуры, растворителя и определено в редких случаях, представленные в таблице I соединения характеризуются фиксированной а-цис-конформацией. Такой- выбор об-объектов позволяет устранить фактор з-конформационной неопределенности и более однозначно решать вопрос о влиянии заместителя Н и мостиковой группы М на свойства исследуемых кетонов. [c.376]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология