Изомеры поворотные Конформеры

В простейшем случае этана можно предвидеть существование двух конформеров, модели которых изображены на рисунке 8. Для изображения этих моделей пользуются условными формулами. В верхней части рисунка 8 две конформации (два поворотных изомера, или конформера) представлены в перспективной проекции левый атом углерода в каждой из двух схем надо представлять себе ближе к наблюдателю, чем второй (правый) углеродный атом каждой пары. Таким образом, связь С—С уходит вдаль слева направо. В нижней части рисунка та же пара поворотных изомеров представлена в иной проекции — при рассмотрении вдоль связи С—С. При этом исходящие из центра круга линии изображают направление валентностей первого (ближайшего к наблюдателю) углеродного атома, а высовывающиеся из-за круга линии — валентности второго (удаленного) углеродного атома. Такие условные изображения называются формулами Ньюмена. [c.69]

Поворотные изомеры, или конформеры, представляют собой различные формы той же самой молекулы, возникающие при повороте относительно одной связи, которая выступает в роли оси вращения. Различные поворотные формы описываются одинаковой эмпирической и одинаковой структурной формулой. При повороте изменяется только относительное положение двух связей (или групп атомов) на двух концах оси вращения. Точечные группы различных поворотных изомеров могут полностью различаться. [c.95]

В тех же случаях, когда яма имеет сложную форму или когда имеется несколько минимумов, разделенных не очень высокими и широкими барьерами (инверсия, поворотные изомеры, таутомеры, конформеры и др ), надо проявлять крайнюю осторожность в интерпретации положения минимумов на потенциальной поверхности В таких ситуациях надо решать дополнительную задачу о движении ядер в сложном поле, и может оказаться, что максимум квадрата волновой функции, отвечающей основному ядерному состоянию, не будет совпадать ни с одним из минимумов Поэтому трактовка каждого из минимумов как признака наличия, например, того или иного поворотного изомера, является наиболее распространенной в литературе ошибкой Возникает еще неопределенность при записи матричных элементов для сравнения данных расчета с экспериментом, связанная с выбором области интегрирования [c.161]

Для скошенной конформации (поворотного изомера или конформера) и для скошенного относительного расположения атомов или групп (см. ниже) в литературе укоренился термин гош-положение. — Прим. ред. [c.107]

Именно указанным методом температурной зависимости интенсивности полос в колебательных спектрах определены разности энергий (энтальпий) поворотных изомеров и конформеров (рис, Х1.2) сотен органических и элементорганических соединений. Так, например, по зависимости от температуры относительной интенсивности полос гош- и транс(анти)-изомеров молекул 1,2-дихлорэтана и 1,2-ди-бромэтана разности энтальпий ДЯ поворотных изомеров этих соединений в газовой фазе найдены равными, соответственно, 4,9 0,4 и 7,4 0,6 кДж/моль (более устойчив транс-изомер) [c.254]

Разности между минимумами на потенциальной кривой определяют разности энергий поворотных изомеров А . Кроме того, кривая потенциальной энергии содержит два вращательных барьера ( Транс-конформер, как правило, более устойчив. [c.146]

Появилось представление о том, что вращение вокруг простых связей не вполне свободно что в результате такого вращения возникают поворотные изомеры конформеры). [c.28]

Энергия различных конформеров неодинакова, а поэтому неодинакова и вероятность нахождения молекулы в данном состоянии. Молекулы органических соединений стремятся путем поворота вокруг простых связей принять наиболее устойчивую при данных условиях, энергетически выгодную форму. Энергетический барьер, разделяющий различные поворотные изомеры, обычно невелик. Поэтому при обычных условиях, как правило, нельзя зафиксировать молекулы в одной строго определенной конформации обычно сосуществуют несколько легко переходящих друг в друга поворотных форм. Употребляя иную терминологию, говорят о равновесии между различными конформациями молекул. [c.29]

Во всех многочисленных примерах конформационных равновесий, рассмотренных выше, речь шла о поворотных изомерах вокруг связи между двумя тетраэдрическими углеродными атомами (в 5/7 -гибридизации). Вместе с тем существует много соединений, в которых приходится рассматривать конформации по связям с участием тригонального (находящегося в состоянии -гибридизации) атома углерода. Примером могут служить олефины, где в создании конформеров вокруг одной из связей участвует один тетраэдрический и один тригональный атом углерода [c.254]

Конформеры (поворотные изомеры) по определению являются не изолируемыми в свободном состоянии геометрическими формами молекул. По мере развития науки становится, однако, очевидным, что в определенных условиях можно наблюдать и чистые , индивидуальные конформеры. Сведения об этом получены главным образом с помощью метода ЯМР (обзор см. [71]). Использование этого метода для конформационных исследований циклогексановых соединений основано на том факте, что метиновые аксиальные и [c.358]

Оптически активные соединения ряда дифенила — это поворотные изомеры, конформеры, ставшие стабильными вследствие своеобразных пространственных условий в их молекулах. О том, что как раз в этой области трудно провести четкую грань между стереоизомерией и конформацией, мы уже говорили на стр. 34. [c.511]

Геометрические формы молекул, превращающиеся друг в друга при повороте вокруг простых связей, называют конформациями (конформерами), а иногда — поворотными изомерами. Такие формы не способны к самостоятельному существованию — они слишком легко переходят друг в друга, и органические молекулы почти [c.238]

Рис. 2. Потенциальная ф-ция внутр. вращения молекул типа 1,2-дизамещенного этана. 1-Г-поворотные изомеры (конформеры), или стабильные заторможенные конформации, 11-1Г-неста-бильные заслоненные конформации.

Конформационный анализ), когда устойчивым конформациям соответствуют разные по глубине минимумы потенциальной энергии, т. е. возникают различающиеся по форме и св-вам поворотные изомеры (конформеры). В частности, у молекул типа 1,2-дизамещенных этана имеются три стабильных конформации-одна транс- (или анти-) и две гош-конформации (см. рис. 2). Относит, стабильность поворотных изомеров определяется разностью их энергий АЕ, т. е. разностью значений энергии в минимумах потенциальной кривой. Напр., транс-изомер 1,2-дихлорэтана более устойчив, чем гош-изомер, т.к. его энергия (в газовой фазе) ниже на 5,6 кДж/моль. При достаточно низких потенциальных барьерах (неск. десятков кДж/моль) поворотные изомеры находятся в термодинамич. равновесии, положение к-рого зависит от т-ры, давления и природы среды. Для барьеров порядка 10 к Дж/моль время жизни конформеров составляет 10 °с. При высоких значениях Уд (выше 100 к Дж/моль), когда В. а отсутствует, конформеры даже при малой разности их энергий могут существовать как индивидуальные в-ва. В. в. молекул возможно в газовой и жиДкой фазах, параметры К(ф) зависят от характера среды и электронного состояния молекулы. В кристаллах В. в., как правило, отсутствует и стабилен лишь один конформер иногда существуют твердые фазы (напр., у некоторых фреонов), в которых стабильны разные конформеры и между ними осуществляются переходы. [c.392]

Говоря об устойчивых (или неустойчивых) конформациях, мы имеем в виду относительную термодинамическую устойчивость отдельных конформаций, определяемую на основании значений свободной энергии. В условиях равновесия, а конформеры обычно всегда находятся в этом состоянии, будет существовать бесчисленное множество конформаций, однако основное конформа-ционное состояние молекул определяется особенностями строения лишь некоторых термодинамических наиболее устойчивых поворотных изомеров. [c.11]

Явление заторможенного внутреннего вращения наблюдается помимо этана в перекиси водорода, в молекулах замещенных углеводородов и многих других молекулах. Заторможенное внутреннее вращение в молекулах некоторых замещенных углеводородов и в других молекулах приводит к появлению тгж называемых поворотных изомеров или конформеров, что легче всего продемонстрировать на 1,2-дизамещенных этана СН Х—СНдХ. Здесь уже возможны не одна, а две шахматные формы, или конформации (рис. 86). Различными конформациями молекулы называют такие расположения ее атомов в пространстве, которые получаются при внутреннем вращении или изгибе связей и которые [c.206]

Следует заметить, что для сахаров в циклической форме возможен еще один вид изомерии — поворотная изомерия.связанная с расположением в пространстве углеродных атомов шестичленнЬго кольца. Пиранозный цикл, подобно циклогексановому, способен существовать в виде нескольких конформеров с различной устойчивостью. От циклогексанового он отличается несимметричностью, обусловленной присутствием в цикле кислородного атома, что увеличивает число возможных конформационных изомеров. В то время как для циклогексанового кольца возможно всего два конформационных изомера — кресловидный и ваннообразный, пиранозное кольцо может-существовать в виде восьми ненапряженных конфор- маций, две из которых кресловидные и шесть ваннообр азные. Эти шесть ваннообразных конформаций энергетически менее выгодны, и их существование можно не учитывать. Две более устойчивые креслообразные конформации получаются при такой конверсии пиранозного кольца, в результате которой все аксиальные заместители становятся экваториальными, и наоборот [c.528]

Колебательные спектры обладают очень высокой специфичностью и являются уникальной физической характеристикой вещества. Поэтому ИК и КР спектры щироко используются для идентификации индивидуальных химических соединений. Каждому соединению соответствует свой спектр, и нет двух таких веществ, которые имели бы абсолютно одинаковые ИК и КР спектры. Более того, даже очень мало отличающиеся по другим свойствам изомеры, например поворотные изомеры или конформеры (но не оптические изомеры), имеют разные спектры. Не случайно поэтому колебательный спектр сравнивают с дактилоскопическим отпечаткол. Иногда как область отпечатков пальцев выделяют область частот в ИК и КР спектрах ниже 1500 см-, в которой общая картина спектра наиболее чувствительна к малейшим изменениям в структуре молекулы и вещества. [c.244]

Поворотная изомерия. Если для молекулы возможны две (или более) формы расположения ядер, переходящие друг в друга посредством внутреннего вращения, говорят о двух (или более) конформациях (конформеры, поворотные изомеры). Так, у 1,2-дизамешен-ных этана СНаХ—СНаХ уже возможны не одна, а две шахматные формы (рис. 44), которые могут переходить друг в друга посредством вращения. Наиболее устойчива транс-конформация (рис. 44, а), несколько менее устойчива гош-конформация (рис. 44, б). Максимумам на потенциальной кривой (рис. 44, в) отвечают затененные конформации. В газообразном и жидком состоянии веществ осуществляется взаимный переход одной конформации в другую и устанавливается термодинамическое равновесие между ними, зависящее от температуры. [c.107]

Говоря об устойчивых (или неустойчивых) конформациях в конфор-мационном анализе, имеют в виот относительную термодинамическую устойчивость, определяемую значениями конформационной свободной энергии /103/, В условиях равновесии в алкаке существует бесчисленное множество конформаций. Однако основное конформационное состояние молекул определяется стереохимическими особенностями лшяь некоторых, термодинамически наиболее устойчивых поворотных изомеров /102/, Если конформационную свободную энергию определять только значением энтальпии конформационного перехода АН, пол .-гая изменение энтропии равным нулю, то наиболее устойчивой будет трансоидная конформация. Образование скошенных форм может оказаться предпочтительней только вследствие изменения энтропии. При повышении температуры и удлинении молекулы роль энтропийного фактора растет, В наших расчетах свободная энергия конформеров определялась как разность энергии данной конформации и полностью трак-соидной. [c.147]

Для изображения таких поворотных изомеров (конформеров) используют условные формулы (проекции) Ньюмена [(8а) и (9а)]. Рассматриваемые конформеры энергетически неравноценны заслоненная конформаиня на 11,7 кДж/моль богаче энергией, чем заторможенная. [c.111]

Атом углерода в алканах пребывает в первом валентном состоянии (5/ -гибридизация). Если представить, что атом углерода находится в центре правильного тетраэдра, то его связи будут направлены к вершинам последнего, образуя углы 109°28 (см. рис. 4). Тетраэдрическая конфигурация четырехвалентного атома углерода в алканах впервые была представлена Я- Вант-Гоффом и Ле-Белем (1871 г.). Поскольку вокруг ординарной связи С—С возможно вращ,ение, для алканов, начиная с этана, характерно существование множества поворотных изомеров (конформеров), отличающихся взаимным расположением атомов или групп атомов, связанных с атомами углерода. Состояние молекулы, характеризующееся определенным расположением атомов водорода или их заместителей вокруг двух атомов углерода, связанных г-связью, называется конформацией. [c.54]

Явление атропоизомерии показало ограниченность принципа свободного вращения атомов вокруг простых связей, выдвинутого Вислиценусом, и заставило искать предпочтительное пространственное расположение радикалов и групп внутри молекулы друг относительно друга. Различная скорость ацетонирования, комплесообразования с борной кислотой у диастереомеров 1,2-бутандиола привела Безекена к заключению о существовании поворотных изомеров у этого соединения. Физические исследования подтвердили гипотезу, согласно которой вращение вокруг простых связей никогда не бывает полностью свободным, в некоторых случаях оно заторможено, что обусловлено преодолением некоторых энергетических барьеров, вызвано наличием энергетически более выгодных относительных пространственных положений атомных групп. Так возникло представление о конформациях — динамц-ческих изомерах (конформерах) органических молекул, отличающихся друг от друга пространственным расположением атомов в одной и той же конфигурации. Взаимные переходы конформеров могут осуществляться только в итоге вращения связей, но не их разрыва. [c.125]

Конформеры часто называют еще по-другому — поворотные изомеры. В какой мере правомерно такое название, действительно ли здесь налицо еще один тип изомерии Определенное сходство с изомерией несомненно есть в обоих случаях речь идет о разных формах молекул, имеющих одинаковый состав. Существенное же ра зличие заключается в том, что изомеры — реально существующие, устойчивые вещества каждый изомер обладает определенным, присущим [c.72]

Кремний — ближайший аналог углерода по Периодической системе элементов. Его четырехкоординационные соединения имеют тетраэдрическую конфигурацию. При изучении силанов встают прежде всего конформационные проблемы, которые вполне аналогичны встречающимся в соединениях углерода. В качестве примера упомянем исследование Ю. А. Пентина с сотрудниками [1], посвященное поворотной изомерии этилмонохлорсилана и этилдихлорсилана. Мольные доли конформеров по связи углерод — кремний в этих веществах в жидком состоянии при 250 К следующие [c.602]

Поскольку отдельные конформеры, как правило, нельзя выделить в чистом виде, в индивидуальном состоянии, наявание поворотные изомеры не очень подходящее при слове изомеры мы привыкли представлять себе реальные вещества, отличающиеся химическим строением. [c.238]

Конформеры удобно представлять с помощью так называемых проекционных формул, в которых две связи (или группы атомов), находящиеся на разных концах оси вращения, проецируются на плоскость, проходящую перпендикулярно центральной связи. Эта плоскость обозначается окружностью с центром, который совпадает с проекцией оси вращения. Связи, лежащие над этой плоскостью, изображаются прямыми линиями, идущими из центра. Связи, расположенные под плоскостью, т. е. находящиеся на противоположном конце оси вращения, изображаются выходящими из-за окружности. Поворотный изомер 1,2-дибром-1,2-дихлорэтана, ВгС1НС — СНСШг, начерченный именно таким способом, показан на рис. 3-3. Такой вид изображения называется также проекцией Ньюмена. Форма, показанная на рис 3-3, называется шахматной, поскольку связи одной группы на проекции чередуются со связями другой группы. Если же связи на проекции накладываются друг на друга, то такой поворотный изомер называется затененным. [c.96]

Если взять молекулу А В — ВС , то иллюстрацией ее щахматной и затененной конформаций могут служить рисунки Дега Конец арабески и Присевщая танцовщица, завязывающая туфельки , которые приведены на рис.3-4,а соответствующие проекционные изображения-на рис 3-4,6, а конформеры молекулы-на рис. 3-4, в. Рисунки Дега оказываются полезными и для понимания самой системы представления поворотных изомеров, которую мы пояснили выше. Проекции на рис. 3-4 представляют собой вид вдоль связи В — В, т. е. тела танцовщицы. Плоскость, пересекающая связь В — В, изображена в виде окружности, точно соответствующей юбке танцовщицы. Ее руки и ноги-это связи В — А и В — С. Случайно оказавшийся букет в правой руке танцовщицы, находящейся в шахматной конформации, можно воспринимать в качестве дополнительного заместителя. [c.96]

В случае поворотной изомерии св-ва в-ва определяются как св-ва равновесной смеси изомеров и зависят от внеш. условий, влияющих на положение равновесия. Напр., эффективный дипольный момент ц зависит от т-ры. Если (I поворотных изомеров различны, как, напр., у транс- (ц = = 0) и гош- (ц О) конформеров 1,2-дихлорэтана, то при изменении т-ры значение измеряемого ц будет приближаться к значению, характерному для изомера, концентрация к-рого будет при этом возрастать.В жидкой фазе и в среде полярных р-рителей повышается устойчивость более полярного гош-изомера в результате взаимод. молекул р-рителя и растворенного в-ва. Поворотные изомеры, имея разл. равновесные конфигурации, различаются своими колебат. и вращат. спектрами. При увеличении числа осей В. в. в молекуле возрастает и число ее возможных конформаций. [c.393]

X) находится в благоприятных условиях для образования водородной связи в отличие от антиперипланарного поворотного изомера (XII), в котором отсутствуют внутрикомплексные связи. Противоположная картина наблюдается в случае эритро-изомера наиболее благоприятный эффект оказывает взаимодействие с образованием скошенного антиперипланарного конформера (XV) оба син-кли-нальные конформера (XIII и XIV) находятся в менее выгодном положении. В результате этого наблюдается повышенная концентрация связанных форм и, следовательно, повышенное значение е /е в трео-изомере. [c.127]

Наиболее часто для идентификации используют поглощение, отвечающее валентным колебаниям группы С = 0 у 2-изомеров оно обнаруживается при более низких частотах, чем у 3-изомеров. Это указывает на более низкий порядок связи С = 0 у 2-изомеров из-за более эффективного сопряжения карбонильной группы с кольцом. Например, в хлороформе тиофенкарбоновая-2 и тиофенкарбоно-вая-3 кислоты поглощают при 1679 и 1690 см , а соответствующие альдегиды — при 1673 и 1691 см-. В спектрах многих альдегидов и кетонов имеются дублетные полосы поглощения карбонильной группы, что по данным [20] обусловлено присутствием поворотных изомеров данные об интенсивности этих колебаний были использованы для расчета соотношения конформеров. [c.233]

Таким образом, вещество представляет собой динамическую смесь конформаций, которые в этих случаях принято называть поворотными изомерами или ротамерами, или конформерами. Состав термодинамически равновесной смеси определяется разностью внутренних энергий поворотных изомеров АЕ и температурой. При Т- ооМ1 = Ма = М1 = /зЛ . При понижении температуры вещество кристаллизуется в форме одного наиболее устойчивого ротамера, и формулы (3.12) становятся неприменимыми (см. стр. 132). [c.125]

Таким образом, приведенные выше данные четко свидетельствуют о том,, что как межмолекулярное взаимодействие цепей, так и образуемые при этом морфологические структуры весьма чувствительны к связыванию цепей между собой, т. е. к их сшиванию. Детальный механизм этого влияния в настоящее время еще не установлен, однако можно думать, что возмущающее действие узлов сетки должно в первую очередь сказываться на конформациях ближайших атомов, т. е. на первичной молекулярной структуре цепи. Такого рода работы только начинают развиваться, однако один пример влияния сетки на конформацию некоторых групп в настоящее время уже известен [188]. При исследовании ИК-спектров сетчатых полимеров, полученных радикальной полимеризацией диметакрилата триэтиленгликоля (ТГМ-3) было установлено, что в спектре этих полимеров наблюдается только один поворотный изомер группы —С(0)—О—С — т эакс-конформер, а полоса цис-изомера вообще отсутствует, тогда как в линейном аналоге этого сетчатого полимера — атактическом полиметилметакрилате — эта группа существует в двух конформациях в более устойчивой цис- и менее устойчивой транс-конформации. Следует отметить, что такая ситуация, характеризующаяся единственно возможной формой реализации поворотной изомерии сложноэфирной группы в исследованном сетчатом полимере, наблюдается при различных условиях его образования (температура, добавки различных растворителей), т. е. это явление связано именно с сетчатым характером полимера и не зависит от способа получения сетки. [c.156]

Естественно, что для разных поворотных изомеров расположение концевых С-С-свяаей не соответствует изображенному выше. Эффективный дипольный момент равновесной смеси конформеров четных алканов оказывается выше, чем для нечетных. [c.154]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология