Мягкие субстраты

Свэн и Скотт [96 ], основываясь на скоростях реакций различных нуклеофилов с метилбромидом (относительно мягким субстратом), разработали шкалу нуклеофильности по отношению к углероду (табл. 3). В этой шкале, справедливой для ряда органических реакций, более высокие значения п соответствуют более "мягким" нуклеофилам. [c.64]

Все эти тяжелые и кристаллические минеральные наполнители. неприменимы для печатных красок, так как не удается добиться требуемой степени диспергирования твердых частиц в связующем. Некоторые жесткие или высушенные при слишком высокой температуре красочные лаки трудно перетираются даже при осаждении их на мягких субстратах аморфной структуры, а при недостаточной степени гомогенности печатная краска не дает четких оттисков во всем тираже. Если более серьезным недостатком является высокий удельный вес получаемых красок при неярком оттенке и недостаточной кроющей способности. Для получения достаточно ярких оттисков приходится увеличивать подачу краски, что ускоряет износ печатных форм и приводит к забиванию очка литер. [c.226]

Поскольку при донорно-акцепторном взаимодействии с растворенным веществом растворитель выступает либо как кислота, либо как основание, для классификации растворителей может быть привлечен принцип ЖМКО (см. 2.5). В применении к растворам принцип ЖМКО означает, что жесткие растворители сольватируют преимущественно жесткие субстраты, а мягкие растворители — мягкие субстраты, и представляет собой современную формулировку старого правила подобное растворяется в подобном . [c.56]

Амбидентный анион натрийацетоуксусного эфира (нуклеофильный реагент) имеет два реакционных центра мягкий -- атом углерода группы СН и жесткий — атом Кислорода карбонильной группы. Его поведение как нуклеофила может изменяться в зависимости от строения субстрата (как уходящей группы, так и R), природы растворителя и природы противоиона — металла. [c.248]

Повышению содержания продукта О алкилнрования способствует также наличие в углеводородном радикале субстрата электроноакцепторных заместителей например, соединения (100), (101) и даже (102), реагируя по жесткому центру аниона ацетоуксусного эфира, образуют исключительно продукты 0-ал-килирования. Напротив, при наличии в углеводородном радикале легко поляризуемой п-связи, как, например, в соединении (103), замещение на 80% идет по мягкому центру аниона ацетоуксусного эфира — по атому углерода. [c.249]

При наличии в ароматическом субстрате хотя бы одной нитрогруппы нуклеофильное замещение атома галогена на группы NHj, ОН, N3, SH идет в сравнительно мягких условиях, например [c.402]

Катализаторы гидрирования [13], такие, как платина, палладий, никель и т. д. В данном случае реакция обратна гидрированию двойной связи (т. 3, реакции 15-10 и 15-12), и механизм ее, по-видимому, также обратен , хотя данных об этом немного [14]. Субстрат нагревают с катализатором до температуры примерно 300—350 °С. Реакции часто удается провести в более мягких условиях, если для связывания выделяющегося водорода использовать такие акцепторы водорода, как малеиновая кислота, циклогексен или бензол. Акцептор восстанавливается до насыщенного соединения. Сообщается, что дегидрирование 1-метилциклогексена-1- С в присутствии А Оз приводит к толуолу, в котором метка частично распределена по кольцу [15]. [c.265]

Принцип ЖМКО является очень общим, но пока лишь качественным законом, так как до сих пор не существует надежного и универсального способа количественной оценки значений жесткости и мягкости кислот и оснований. Он позволяет однозначно объяснить рассматривавшееся выше несоответствие между основностью и нуклеофильностью. Оно связано с тем, что основность характеризует сродство основания к протону, являющемуся жесткой кислотой, а нуклеофильность — сродство реагента к электрофильному центру ароматического субстрата, являющегося из-за сильной делокализации электронов мягкой кислотой. Следовательно при прочих равных условиях большей основностью должны обладать более жесткие основания, а большей нуклеофильностью — мягкие основания. Жесткий фторид-ион — более сильное основание и более слабый нуклеофил, чем мягкий и менее основный иодид-ион. Жесткий и сильно основный этилат-ион — более слабый нуклеофил, чем значительно менее основный, но мягкий этилмеркаптид-анион и т. д. [c.159]

В 1980—1990-е годы большое развитие получила химия трехчленных циклических пероксидов — диоксиранов [17, 80—84]. Особенности строения этих соединений (напряженный цикл, высокое сродство к электрону, слабая О-О-связь, возможность передачи 0-атома на субстрат окисления с трансформацией в устойчивый молекулярный продукт — кетон) сформировали уникальные окислительные свойства диоксиранов, удивительным образом сочетающие высокую регио- и стереоселективность окисления с высокой же скоростью реакции и мягкими условиями проведения окислительной процедуры. Для быстрого и количественного проведения реакции во многих случаях достаточно просто смешать реагенты. Даже внедрение атома кислорода в неактивированную неполярную [c.23]

Тройная СВ язь гидрируйся в присутствии палладия или никеля легче любой другой функциональной группы. Адсорбция тройной связи на катализаторе, по-видимому, настолько сильна, что при соответствующих количествах катализатора и субстрата все остальные группы будут вытеснены. Обычно берут 1—2% катализатора от веса субстрата [11. В случае дизамещенного ацетилена в результате избирательного гидрирования образуется почти исключительно 1 ис-олефин в мягких условиях не происходит ни миграции двойной связи, ни изомеризации. [c.126]

Половозрелым становится в возрасте 3-5 лет, в некоторых водоемах раньше, в возрасте 1-2 лет. Самки массой 1,5 кг ожладывают 70 тыс. икринок. Плодовитость в среднем колеблется от 5 до 10 тыс. икринок. Нерестится на твердых и мягких субстратах. В прибрежной зоне на глубине 0,5 м самка устраивает гнездо диаметром 40-80 см. Самец охраняет икру и личинок до месячного возраста. Нерестится в мае-июле при температуре воды 15-27 С. Диаметр икры 1-1,5 мм. Продолжительность развития икры 3-4 сут при температуре воды 19,2 С. На активное питание внешней пищей переходит через 10 сут после вы-клева. [c.15]

Так как по Льюису акцепторы электронов являются кислотами, а доноры электронов — основаниями, сольватацию вообще можно описать как взаимодействие льюисовских кислот и оснований и классифицировать с использованием принципа жестких и мягких кислот и оснований (принцип ЖМКО) [21,22]. По принципу ЖМКО имеются по два класса кислот и оснований, отличающихся по своей электроотрицательности и поляризуемости. Жесткие кислоты (например, Н+, Li+, Ве2+, ВРз, НгО, доноры протона) и жесткие основания (например, F , НО", R0, НгО, ROH, R2O, NH3) обладают высокой электроотрицательностью и незначительной поляризуемостью, тогда как у мягких кислот (например, Ag+, Hg+, h, Вгг, карбены, тринитро-бензол) и мягких оснований (например, Н , 1 , Вг , RS , RSH, R2S, олефины, ароматические углеводороды) незначительная электроотрицательность и большая поляризуемость. Каждый растворитель после выяснения его кислотно-основного действия также можно классифицировать как мягкий или жесткий. Простое, экспериментально многократно подтвержденное правило, что жесткие кислоты связываются преимущественно с жесткими основаниями, а мягкие кислоты — с мягкими основаниями, в применении к растворам означает, что мягкие растворители сольватируют преимущественно мягкие субстраты, а жесткие растворители—жесткие субстраты (схема 2). Это правило можно рассматривать как современную формулировку старого правила similia similibus solvuntur . [c.37]

Недавно эти же реакции были проведены с высокими выходами (от 70 до 87%) в истинных условиях МФК [471]. Субстраты, растворенные в пентане, перемешивали с 50%-ным водным раствором гидроксида натрия и с бисульфатом тетрабутиламмония (более 2 молей). Некоторые из этих реакций элиминирования проходили экзотермично. Для понимания механизма имеет значение тот факт, что в этих мягких условиях при замене бисульфата тетрабутиламмония на его бромид или иодид никакой реакции не происходит не протекает реакция и в присутствии ТЭБА или гексадецилтриметиламмонийбромида [471]. [c.242]

Другой метод препаративного синтеза АТР разработан недавно Уайтсадсом используется ацетилфосфат в качестве донора фосфатной группы н иммобилизованный фермент (разд. 4.7) в качестве катализатора [30]. Реакция проходит в мягких условиях (при pH, близких к нейтральной среде, и комнатной температуре) относительные (к субстрату) количества нерастворимого полимерного катализатора незначительны катализатор легко удаляется (центрифугированием), а реакция проходит более специфично, чем при неэнзиматическом синтезе (наиример, аденозинтетрафосфат в качестве побочного продукта не образуется). Суммарная реакция сводится к следующему [c.138]

Однако вряд ли сольватация — единственная причина закономерного изменения свойств нуклеофилов, так как даже для незаряженных нуклеофилов нуклеофнльность возрастает при переходе сверху вниз в группе периодической таблицы. Такие нуклеофилы не столь сильно сольватированы, а изменение природы растворителя не оказывает на их нуклеофильность такого большого влияния (265]. Для объяснения можно использовать принцип жестких и мягких кислот и оснований (т. 1, разд. 8.4) [266]. Протон представляет собой жесткую кислоту, а алкильный субстрат (который можно рассматривать как кислоту Льюиса по отнощению к нуклеофилу, рассматриваемому как основание) намного мягче. Тогда в соответствии с принципом ЖМКО, приведенным в т. 1, разд. 8,4, следует ожидать, что алкильная группа по сравнению с протоном будет взаимодействовать предпочтительно с более мягкими нуклеофилами. Поэтому больщие по размеру, легче поляризуемые (более мягкие) нуклеофилы с большей силой (относительной) притягиваются к алкильному атому углерода, чем к протону. Это можно объяснить и по-другому чем выше поляризуемость нуклеофила, тем легче деформируется электронное облако, поэтому большие нуклеофилы в большей степени способны реально передать электронную плотность на субстрат, чем маленькие нуклеофилы, электронные облака которых более плотны. [c.77]

При замещении у атома углерода карбонильной группы порядок нуклеофильности отличается от порядка для насыщенного атома углерода — он точнее коррелирует с основностью. Это, по-видимому, обусловлено тем, что атом углерода карбонильной группы с его частичным положительным зарядом в большей степени напоминает протон, чем атом углерода в насыщенном реакционном центре. Таким образом, карбонильный углерод—намного более жесткая кислота, чем насыщенный атом углерода. Установлен следующий порядок нуклеофильности для таких субстратов [276] Ме2С = Ы0 > >Е10->Ме0->0Н->0Аг->Ыз->Р >Н20>Вг- 1-. Мягкие основания практически не действуют на карбонильный углерод. [c.79]

Арилсульфокислоты в виде солей можно превратить в фенолы путем сплавления со щелочами. Несмотря на экстремальные условия, реакщ1я дает вполне хорошие выходы продукта, за исключением тех случаев, когда субстрат содержит другие группы, которые атакуются щелочью при температуре плавления. Если субстрат содержит активирующие группы, реакцию можно провести в более мягких условиях присутствие дезактивирующих групп тормозит реакцию. Механизм реакции неясен, но образование дегидробензола исключается, поскольку установлено, что кине-замещение не происходит [68]. [c.21]

Известен ряд методов восстановления группы С = 0 альдегидов и кетонов до группы СНа [427]. Два наиболее важных из них — это восстановление по Клемменсену и реакция Киж-нера — Вольфа. Реакция Клемменсена заключается в нагревании альдегида или кетона с амальгамой цинка в водной НС1 [428]. По этой реакции чаще восстанавливают кетоны, чем альдегиды. При восстановлении по Кижнеру — Вольфу [429] альдегид или кетон нагревают с гидразингидратом и основанием (обычно NaOH или КОН). Оригинальная методика практически полностью вытеснена модификацией Хуанг-Минлона [430] реакции Кижнера — Вольфа, согласно которой взаимодействие проводят в кипящем диэтиленгликоле. Реакцию можно вести и в более мягких условиях (при комнатной температуре) в диметилсульфоксиде при использовании в качестве основания грет-бутилата калия [431]. Реакция Кижнера — Вольфа применима также к семикарбазонам альдегидов и кетонов. Восстановление по Клемменсену на практике легче, но оно оказывается непригодным для высокомолекулярных и чувствительных к действию кислот субстратов. В этих случаях весьма полезна методика Кижнера — Вольфа. Для высокомолекулярных субстратов успешно применяется модифицированная методика Клемменсена, в которой используются активированный цинк и газообразный НС1 в таком органическом растворителе, как эфир или уксусный ангидрид [432]. Реакции Клемменсена и Кижнера — Вольфа комплементарны, поскольку в первой используется кислая среда, а во второй — щелочная. [c.313]

Этот вопрос до сих пор является нерешенным, так как истинная обратимость денатурации наблюдается очень редко, а обычно денатурированный белок не полностью идентичен по своим физикохимическим и биологическим свойствам нативному. В основном об обратимости денатурации можно говорить при использовании реагентов, производящих только мягкую денатурацию, которая во многом зависит от способов денатурации и от качества субстрата так, например, сывороточный глобулин лошади при гидростатическом давлении выше 4000 кг1см обратимо денатурирует, а в тех же условиях яичный альбумин — необратимо. [c.211]

Из него вытекает, что наблюдаемая скорость реакции зависит от скорости отрыва сульфит-аниона 2 лищь в случае, если она значительно меньше, чем й-1 — скорость отрыва от а-комплекса гидроксильного иона. <2 позиции принципа ЖМКО такое отношение скоростей объясняется тем, что жесткое основание — гидроксильный ион должен легче отрываться от мягкой кислоты, которой является ароматический субстрат, чем мягкое основание — сульфит-анион. [c.171]

Несколько неопределенное понятие чистоты , которым мы выше пользовались, на самом деле предстааляет собой суммарную характеристику ряда независимых особенностей химического преврашения. Среди них основными являются селективность реакции (этому важному аспекту далее будет посвящен разд. 2,4), отсугствис побочных реакций превращаемой функциональной группы и возможность проведения реакции в мягких условиях, которые исключают осложнения, связанные с наличием других функциональных групп в субстрате или лабильностью продукта реакции. Именно необходимостьвьшолнения этих условий и является причиной того, что превращение, казалось бы, хорошо известной реакции в надежный синтетический метод обычно достигается ценой кропотливых и долгих поисков. Подобная работа, может быть лишена внешних атрибутов новаторского творчества, однако в действительности только благодаря таким разработкам достигается реальное обогащение тактического арсенала органического синтеза. Поэтому справедливо считается, что заслуги создателей новых методов на основе даже известных реакций вполне соизмеримы с заслугами первооткрывателей этих реакций. [c.86]

Интересно остановиться на некоторых, сугубо методических вопросах проведения этой реакции. Первоначально циклизацию проводили нагреванием субстрата при довольно высокой температуре (как правило, выше ЮО С), из-за чего этот метод оставался малопригодным для термически ла-бильньпс полифункциональных соединений. В ходе дальнейших исследований было найдено, что циклоприсоединение резко ускоряется при действии мягких окислителей, например, N мeтилмopфoлинoк идa [34 ], или при проведении реакции на поверхности силикагеля [34Ь . Благодаря этим разработкам стало возможным проводить реакцию в существенно более мягких [c.249]

Замечательной оказалась эффективность этой реакции во внутримолекулярном варианте, предложенном Кори. Действительно, трансформация субстратов 420—422 в соответствующие трициклические лактоны 423-425 протекала гладко, в мягких условиях и с высокой регио- и стереоселсктивностью образоваьщя продуктов [35с]. Пожзитуй, нелегко было бы предложить другие схемы получения таких лактонов, сравнимые по краткости и простоте ис- [c.254]

В случае малой реакционной способности субстратов применяют диалкилсульфаты — алкиловые эфиры серной кислоты (Alk)2S04. Более удобны в работе по сравнению с диалкилсульфатами метиловые эфиры бензол- и толуолсульфокислот (OgHsSOaO Hs и СНзСйН45020СНз), которые совершенно безвредны. В качестве мягкого алкилирующего средства используют диазометан, tro преимущество в том, что побочный продукт реакции —азот — легко удаляется из реакционной смеси. Для получения С-алкилпроизвод-ных применяются также и непредельные углеводороды. [c.150]

Легкость замены галогенов гидроксигруппой зависит в значительной степени от природы субстрата, уходящей группы и характера растворителя.-. Если для осуществления Цуклеофильного замещения галогена в неактивированных системах требуется использование катализаторов, повышенные температура и давление, то при наличии в субстратах электроноакцепторных заместителей реакция протекает в мягких условиях. Легкость замены галогенов определяется также их анионной устойчивостью и увеличивается от фтора к иоду, а реакционная способность галогенопроизводных зависит от природы радикала и изменяется в ряду аллил, бензил и третичные > вторичные > первичные. [c.238]

Алкильные, алкенильные и арильные соединения тяжелых металлов, например, ртути, таллия, олова, являются плохими донорами карбанионов, так как катионы этнх металлов имеют (мягкие кислоты Льюиса) высокое сродство к карб анионам (мягким основаниям Льюнса) к ноэтому перенос карбаниоиа к электрофильному углеродному центру молекулы субстрата термодинамически менее выгоден, чем в случае соединений лития и магния. [c.1545]

При гомогенном Г. активация водорода и субстрата происходит путем их включения в координац. сферу каталитич. комплекса. При этом идет гетеролитич. или гомолитич. диссоциация водорода, что и создает условия для Г. Связь субстрата с атомом металла катализатора должна быть достаточно лабильной. Алкены, образующие слишком прочные связи, не гидрируются в этих условиях. В кач-ве катализаторов используют соед. переходных металлов соли, карбонилы, фосфиновые комплексы, двухкомпонентные системы, получаемые взаимод. солей с восстановителями или комплексообразователями (напр., катализаторы Циглера-Натты). Вследствие большей активности катализаторов и соотв. более мягких условий гомог. Г. обычно более избирательно, чем гетерогенное. Важная область применения таких процессов-синтез оптически активных в-в, напр. Г. а-фенилакриловой к-ты, катализируемое комплексами КЬС1з с фосфинами и проводимое в смеси бензол-этанол. [c.554]

Смотреть страницы где упоминается термин Мягкие субстраты: [c.56] [c.246] [c.373] [c.225] [c.56] [c.105] [c.167] [c.176] [c.223] [c.334] [c.226] [c.77] [c.162] [c.261] [c.326] [c.197] [c.247] [c.312] [c.617] [c.341] [c.762] [c.1546] [c.2171] [c.46]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология