Нуклеофильность и основность

Ранее уже отмечалось различие между нуклеофильностью и основностью первая характеризует сродство к положительно заряженному атому углерода, а вторая — к протону. Поэтому существуют как нуклеофильные реагенты, являющиеся в то же время сильными основаниями, так и нуклеофилы со слабой основностью. [c.141]

Вследствие сопряжения фенольного гидроксила с бензольным кольцом нуклеофильные и основные свойства фенола ослаблены. Более сильным нуклеофилом является фенолят-анион, поэтому фенолы метилируются указанными реагентами в щелочной среде. Реакция с иодистым метилом протекает по механизму Sn2. с /пре/п-бутилбромидом в этих условиях протекает только Е2 реакция, при этом образуются изобутилен, фенол и бромид натрия. [c.237]

Таким образом, нуклеофильность и основность не всегда изменяются параллельно. В общем, нуклеофильность зависит от электроотрицательности атома, а основность - от заряда на атоме. Кроме того, нуклеофильность и основность по-разному зависят от растворителя. [c.595]

Связь С—M.g поляризована с образованием частичного отрицательного заряда на атоме углерода, в результате чего он проявляет нуклеофильный и основный характер в реакциях замещения (I) и присоединения (II) [c.175]

Различие в механизмах гидролиза под действием химотрип-сина и карбоксипептидазы и в механизмах декарбоксилирования под действием металлозависимых ферментов и ферментов, действующих через основание Шиффа, является отражением различия в восприимчивости карбонилсодержащих соединений к кислотному и основному катализу. Нуклеофильные и основные свойства боковых цепей белковой молекулы вполне достаточны для проявления ферментом каталитической активности, тогда как ионы металлов являются гораздо более эффективными кислотными катализаторами по сравнению с протонами, о чем убедительно свидетельствует пример металлоферментов. Другая причина широкой распространенности металлоферментов связана, вероятно, с полидентатным характером комплексов металлов. Строго определенное пространственное расположение не- [c.148]

Изменение в применяемом нуклеофильном реагенте, т. е. замена вступающей группы, не приводит к изменению скорости реакции замещения по механизму SnI- Это наблюдается, например, при использовании разных галогенидов, поскольку такие реагенты не принимают участия в стадии, лимитирующей скорость реакции. Если же реакция замещения протекает по механизму Sn2, то, чем более нуклеофильным является реагент, тем быстрее должна протекать реакция. Казалось бы, что нуклео-фильность любого реагента должна коррелировать с его основностью, поскольку для реагентов обоего типа характерно наличие доступных электронных пар. Такую параллель, хотя ее часто и используют, ни в коем случае нельзя считать строгой, поскольку такой ион, как Y , проявляет нуклеофильность в реакции замещения (обусловленную наличием у него пары электронов) обычно по отношению к углероду, тогда как его действие в качестве основания связано с передачей пары электронов водороду первый из этих процессов обычно значительно более чувствителен к стерическим факторам. Существенное различие между нуклеофильностью и основностью состоит также в том, что нуклеофильность характеризует скорость реакции, [c.108]

Р-римость соед., катион к-рого попадает в полость К.-э., возрастает, что позволяет солюбилизировать соли щелочных и щел.-зем. металлов в малополярных р-рителях. Анион в р-ре слабо сольватирован, что приводит к росту его нуклеофильности и основности. К.-э. способны экстрагировать соли металлов и нек-рые орг. соед. (амины, аминокислоты и др.) из водной фазы в органическую и осуществлять их транспорт через жидкие мембраны. [c.497]

В целом нуклеофильные и основные свойства обычно изменяются симбатно. Так, реагенты с -электронными парами могут реагировать с карбениевыми ионами, отщепляя протон, ориентированный параллельно вакантной р-орбитали, от углеродного ато- [c.540]

Рис, IX Зависимость компонентного состава, в долях от общей концентрации серы (а), а также парциальной (б), средней (в) нуклеофильностей и основности (г) от pH сульфитного [c.88]

По периоду слева направо нуклеофильность и основность уменьшаются . 0 [c.596]

Если в ряду сильных оснований имеется параллелизм между нуклеофильностью и основностью, то его нет для слабоосновных реагентов. Так, например, анион [c.63]

Корреляция между нуклеофильностью и основностью [c.528]

Имеются также вполне доказанные факты нарушения требования О а, 1 для некоторых реакций наблюдаются значения а < О и р > 1 [592—596]. Последнее соответствует аномальному соотношению между нуклеофильностью и основностью, когда при росте последней первая уменьщается. Такая аномалия наблюдена Беликовым с сотрудниками для основности-нуклеофильности не только по водороду (Е = Н), но также и по углероду (Е = OR) [597—599]. Интерпретировано это с привлечением понятия сольва-тационный эффект (специфическая сольватация) и показано, что аномалии исчезают при переходе от водных растворов к растворам в ДМСО [599]. [c.282]

Гидролиз алкилгалогенидов можно также ускорить, добавляя щелочь. Нуклеофильность (и основность) гидроксид-иона гораздо выще, чем молекулы воды. Кроме того, в щелочной среде одновременно смещается положение равновесия в сторону продуктов гидролиза, так как обратная реакция невозможна. [c.278]

При анализе данных этой таблицы обращает на себя внимание, что сульфидная сера имеет благоприятные значения констант нуклеофильности и основности. Однако в действительности реагенты, содержащие сульфид-, тиосульфат- или тиофенолят-ионы, не вступают во взаимодействие с зарином, несмотря на высокую их основность. Причину этого следует искать в пространственных затруднениях, возникающих из-за сравнительно большого размера атома серы. [c.300]

На примере реакций дегазации иприта и зарина поясните различие между нуклеофильностью и основностью дегазирующих веществ. [c.350]

ТАБЛИЦА И.6. Нуклеофильность и основность некоторых кислородных оснований [90] [c.58]

Таким образом, если при проведении сложноэфирной конденсации в обычных условиях алкоголят натрия вытесняет молекулу спирта, основность которого невысока, то в рассматриваемом случае более сильные основания НгЬ и (СбН5)зС " вытесняют ион С2Н5О , обладающий меньшими нуклеофильными и основными свойствами. [c.233]

Однако нуклеофильность и основность не являются тождественными свойствами реагентов. Так, фенолят-ион gHjO и ион брома Вг обладают почти одинаковой нуклеофильностью, однако первый [c.194]

В органическом синтезе широкое применение находят сильные основания. Очень часто бывает необходимо, чтобы такие основания не были нуклеофилами. Такие основания должны прочно связывать протон и в то же время быть инертными по отношению к атаке другими электрофилами. Нуклеофильность и основность — свойства различные, но родственные, поскольк> оба они обусловлены способностью реагента отдавать неподеленую пару электронов. Поэтому разделить их не так просто. Потребность в сильных ненуклеофильных основаниях стимулировала разработку таких реагентов, как LDA и родственные ему соединения. Однако в определенных случаях от основания требуется не только отсутствие нуклеофильности, но и неспособно- [c.462]

Фторид-ион в полярных апротонных растворителях характеризуется сильными нуклеофильными и основными свойствами [1, 65]. Реакция элиминирования конкурирует с замещением фторид-ионом, что не наблюдается при синтезе соединений, не способных к элиминированию, например при получении СНзР[17], 8р4[117], АгР[66, 139], Ср2 = СС1СРз[67] и СРз5С1[140] из соответствующих хлоридов, бромидов, иодидов или нитросоединений. Реакции обмена чувствительны к влаге и не происходят в гидроксилсодержащих растворителях [66]. [c.34]

Эффект электронодонорного растворителя или добавок заключается в снижении электронодефицитности реагентов и в то же время в усилении их сходства с карбанионами и, таким образом, и их нуклеофильности и основности. Последний эффект, в частности, проявляется в промотировании процесса металлирования добавками, такими, как ТМЭДА (см. разд. 3.2). В предельном случае в растворе, по-видимому, присутствуют ионные пары карбанионов и сольватированных ионов лития, хотя в твердом состоянии литий и карбанион тесно ассоциированы, даже если последний делокализован. [c.11]

Для дегидробензола в спирте 1 > Вг > С1 > Е10Н. Это различие между нуклеофильностью и основностью играет [c.610]

В [10] нами была установлена линейная корреляция констант [скорости сульфитирования лигнина и его модельных соединений параметрами нуклеофильности и основности сульфитирующего рас вора. В качестве сульфирующих применяли растворы бисульфита сульфита натрия, компонентный состав которых был рассчитан использованием методики, изложенной в [8]. Установлено, что измен ше концентрации компонентов при изменении pH и и температур появляется и в значении средней нуклеофильности (рис. 2.3, б). Пр Н 3,5-6,5 параметр нуклеофильности имеет некоторое максимальнс чение, для этого же интервала pH основность варочного раствор няется незначительно (см. рис. 2.3, в). Лишь при pH > 7 параметр ко возрастает, а % уменьшается. [c.87]

С сильными нуклеофильными и основными реагентами (например, со щелочью) мононитроарены взаимодействуют медленно. В основном реакция затрагивает нитрогруипы, образуются азокси-и азосоединения и другие продукты. В некоторых случаях при действии щелочи и окислителей отмечается образование нитрофенолов. Гидроксильная группа вступает в о- и п-положения по отношению к нитрогруние. [c.383]

ХАЙНА ЭФФЕКТ, повышение нуклеофильности и основности карбанионов под влиянием атомов, связанных с ани-оноидным центром и несущих неподеленные электронные [c.642]

Исследование реакции линейных и сшитых гидрофильных оксимсодержащих сополимеров с о, о-диэтил-о-и-нитрофенилфос-фатом [44] и и-нитрофенилацетатом [45] в водной среде показало, что реакционная способность сополимеров обусловлена не только нуклеофильными и основными свойствами оксимных групп, но и субстрат - связывающей способностью полимерного реагента. [c.155]

Краун-эфиры находят все возрастающее применение в синтетической органической химии. Их эффективность в основном зависит от их способности сольватировать катионы в неполярной органической среде. Кроме того, образование комплекса с катионом предотвращает близкую ассоциацию противоионов, и это свойство вместе со слабой сольватпрующей способностью неполярной апро-тонной среды для анионов способно приводить к увеличению нуклеофильности и основности анионных агентов. Например, гидроксид калия может растворяться в толуоле в присутствии 1 моль-экв дициклогексил-18-кр аун-6 с образованием приблизительно 0,3 М раствора, в котором легко протекает омыление стерически затрудненных эфиров 2,4,6-триметилбензойной кислоты в отличие от их относительной стабильности к действию основания в гидроксилсодержащих растворителях. [c.419]

До недавнего времени бензоиновую конденсацию всегда проводили в водном спирте в качестве растворителя и с цианидом в качестве катализатора при нагревании в течение 1—3 ч. Применение вместо цианида иона тиазолия (44) позволило осуществлять конденсацию ароматических и гетероароматических альдегидов при комнатной температуре [200]. Кроме того, реакцию можно проводить в воде или бензоле, если использовать катализатор меж-фазного переноса, такой как бромид N-лаурилтиазолия [201—203], или же если прибавить краун-эфир для образования комплекса с цианидом калия [204]. Дальнейшим усовершенствованием является применение диполярного апротонного растворителя, причем наилучшие результаты дает смесь ДМФ и ДМСО [205]. Альдегиды, которые обычно в водном спирте дают низкие выходы бензоинов, в ДМФ — ДМСО образуют бензоины с хорошими выходами, особенно если в качестве основания используется цианид тетрабутиламмония [201, 202, 205]. В этих условиях цианид-ион не сольватирован и становится более нуклеофильным и основным реакции часто завершаются за несколько часов при комнатной температуре. [c.743]

ЛИШЬ зависимостью от температуры и строения молекулы. Однака в действительности это не так. При бимолекулярном нуклеофиль-ндм замещении (5.5а) определяющей является реакционная способность основания 0 по отношению к углероду в предыдущей главе это свойство было названо нуклеофильностью (см. табл. 4.15— нуклеофиДьпости разных веществ). Для нуклеофильности по отношению к субстратам в 8м2-реакции больщую роль играет поляризуемость. В реакциях бимолекулярного отщепления основание должно оторвать протон из р-положения субстрата. Это значит, что в данном случае важна реакционная способность основания по отношению к атому водорода, т. е. основность. Нуклеофильность и основность хотя и сходны друг с другом, но иногда могут быть и совершенно различными (см. табл. 4.15). Для важнейших оснований при реакциях в протонных растворителях можно составить следующие ряды [c.239]

Различие между нуклеофильностью и основностью следует еще раз наглядно представить на примере фенолят- и бромид-ионов. Как видно из приведенного ряда, эти два иона по нуклеофильности незначительно отличаются друг от друга, однако основность феног лят-иона значительно выше, чем бромид-иона. [c.299]

Очень большое значение в конкуренции реакций замещения и отщепления имеет, кроме того, природа нуклеофильного реагента. При реакциях замещения активность этого реагента определяется его сродством к углеродному атому, имеющему частичный положительный заряд, т. е. нуклеофильностью. При Е2- и /сь-отщепле-нии этот реагент атакует положительно заряженный атом водорода, и его активность определяется его основностью. Различие между нуклеофильностью и основностью часто является очень большим, и это во многом определяет направление реакции. Для таких сильных оснований, как едкие щелочи и третичные амины, наиболее характерны реакции отщепления, что обусловливает их практическое применение для процессов дегидрохлорирования. Наоборот, для относительно сильных нуклеофилов, но слабых оснований (Н5 , АгО, ЫНз, Вг , 1 ) преобладающим направлением является замещение. Этим пользуются при промышленном осуществлении гидролиза хлорпронзводных в спирты, когда применение едких щелочей дает слишком большой выход олефинов. Замена щелочей на более слабое основание (карбонат натрия или его буферные смеси с щелочью или бикарбонатом натрия) позволяет существенно повысить выход спиртов. [c.48]

Нуклеофильность и основность — свойства, тесно связанные друг с другом. Поэтому перенос протона от карбониевого иона на частицу, имеющую неподеленную пару электронов, приводящий обычно к образованию олефинов, представляет собой важную реакцию, конкурирующую с процессом координации карбониевого центра с нуклеофильным агентом (разд. 6.4.2). [c.197]

НОЙ группы В некоторой степени чувствительны к мягкости атакующего реагента. Так, отклонения, наблюдаемые для некоторых реакций от простой линейной зависимости между нуклеофильностью и основностью, часто можно объяснить мягкостью или поляризуемостью нуклеофила. На рис. И приведена в качестве функции основности нуклеофильная реакционная способность ряда соединений по отношению к г-нитрофенилацетату. Эта зависимость не столь четкая, как на рис. 6, поскольку сюда включены нуклеофильные реагенты, сильно различающиеся по структуре. На рисунке прямая линия с углом наклона 0,8 проведена через точки, соответствующие простым первичным аминам, которые вполне удовлетворительно соответствуют этой зависимости. Положительные отклонения от этой линии (наблюдаемые также и в случае аналогичных корреляций для других реакций с участием анионов тиолов, гидроперекисей и азидов, а также стерически незатрудненных третичных аминов) можно приписать, по крайней мере частично, мягкости или поляризуемости этих реагентов наоборот, отрицательные отклонения, наблюдаемые для кислородсодержащих анионов, таких, как фосфат, карбонат и ацетат, отчасти могут отражать относительную жесткость этих нуклеофилов. [c.80]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология