Термическое разложение полимеров полиэтилена

В отсутствие стабилизатора менее стабилен, чем полиэтилен. При нагревании до 280° С начинается термическое разложение полимера [c.14]

Как уже отмечалось, радиационно-модифицированные полиолефины, в частности облученный полиэтилен, обладают формоустойчивостью при температурах, превышающих температуру плавления необлученного полимера, и верхней границей их работоспособности является температура термического разложения. Однако в процессе эксплуатации на воздухе радиационно-сшитые полиолефины, так же как и исходные необлученные продукты, окисляются, причем в тем большей степени, чем выше температура эксплуатации. Протекание процессов окисления приводит к изменениям химического строения и структуры полимеров и проявляется в постепенном ухудшении эксплуатационных свойств. Рели необлученные полиолефины, предельная температура эксплуатации которых не превышает 80 °С, необходимо защищать главным образом от окисления в период переработки в изделие (кратковременное нагревание до 200°С), то радиационно-модифицированные полиолефины (если только они не предназначены для кратковременного или одноразового использования при высоких температурах) нужно эффективно защищать от окисления на протяжении всего срока эксплуатации. [c.12]

При действии на полиэтилен ультрафиолетовой части солнечного спектра в присутствии кислорода воздуха, как уже указывалось, наблюдается довольно быстрое старение материала, вызванное окислительной деструкцией. Так же как и при термическом окислении, (небольшие количества окисленных (при получении или обработке полимера) звеньев оказывают активирующее действие на процесс разложения, которое усугубляется способностью образовавшихся карбонильных групп поглощать ультрафиолетовые лучи. Развивающиеся при этом процессы протекают по цепному радикальному механизму. [c.181]

Теплота полимеризации на единицу массы велика по сравнению с теплотами полимеризации других мономеров (табл. 11), и отвод тепла, выделяющегося при реакции, имеет большое значение для регулирования процесса полимеризации этилена. Например, при 100° и 1000 ат теплоемкость этилена с =0,415 [И], и, следовательно, в результате полимеризации при постоянном объеме в адиабатических условиях только 1% этилена выделяется 8 кал г, что приводит к повышению температуры почти на 20°. В отсутствие кислорода полиэтилен термически устойчив до 300°, при более высокой температуре начинается разложение, но в заметных количествах этилен появляется только выше 350°. Свободная энергия полимеризации этилена такова, что равновесие между полимером и мономером при обычных температурах сильно сдвинуто в сторону образования полимера вычисленная предельная температура полимеризации, при которой константа равновесия полимер—мономер равна 1, составляет примерно 400° [12] при атмосферном давлении и растет с повышением давления. Явление предельной температуры, наблюдаемое при высокотемпературной полимеризации метилметакрилата, обычно не имеет места при поли- [c.52]

Хотя данные о выходах мономера дают ценную качественную картину реакций деполимеризации различных полимеров, очевидно, что не только структурные факторы должны играть в процессах термодеструкции определенную роль. Из данных по характеристике скоростей процессов термодеструкции, приведенных в четвертой колонке обсуждаемой таблицы, видно, что они не всегда соответствуют результатам, которых можно было бы ожидать на основании выходов мономера. В соответствии с обсужденной выше теорией следовало ожидать, что максимальная скорость реакции должна наблюдаться нри образовании 20—30% летучих продуктов деструкции и низких выходах мономера. Но тогда возникает вопрос почему при термодеструкции полистирола максимальная скорость реакции наблюдается при превращении в летучие продукты 40% полимера и почему максимальная скорость реакции имеет место для а-заме-щенных нолистиролов при ожидаемой на основании теории степени превращения 25 %, тогда как при термодеструкции этих полимеров выходы мономера даже выше, чем при термодеструкции полистирола При термодеструкции таких полимеров, как полиэтилен и полипропилен, скорость реакции вообще не имеет максимума, несмотря на то что, судя по образующимся продуктам деструкции, в этих процессах преобладают реакции передачи цепи. С другой стороны, нри деструкции таких полимеров, как полиметакрилат и полиметакрилонитрил, которые на начальных стадиях термодеструкции образуют почти чистый мономер, очень быстро повышается их устойчивость к термическому разложению, и для дальнейшего превращения их в летучие продукты требуется применение гораздо более высоких температур, причем в этих условиях образуются отличные от мономера осколки полимерной цепи. [c.26]

Масс-спектрометрический метод применялся для исследования структуры полимеров путем изучения продуктов термического разложения высокополимерных соединений. Полиэтилен, поли-изобутилеп, бутадиен-натриевый каучук и др. подвергались термической деструкщхи в условиях глубокого вакуума, и продукты реакции непосредственно попадали через диафрагму в ионный источник. Результаты масс-сиектрометрпческих исследований ио-зволили сделать ряд заключений относительно структуры высоко-нолимеров (например, наличие разветвленных и пересекающихся цепей в молекуле полиэтилена и ряд других). [c.466]

Определение широко распространенного стабилизатора — ионола осложняется потерями его при высоких температурах. Согласно термогравиметрическим данным [243], ионол начинает разлагаться уже при 100 °С, однако наблюдаемую при ТГА потерю массы образца (рис. IV. 1) следует отнести скорее к испарению ионола. Это подтверждается определением в полиэтилене продуктов термического превращения ионола [246]. Методом высокоэффективной жидкостной хроматографии анализировали хлороформенный экстракт полимера, полученный в условиях, исключающих термическое разложение стабилизатора в ходе экстракции. При выдерживании образца полиэтилена, содержащего ионол, в течение 15 мин при 200 °С было обнаружено 80 % ионола от содержания его в непрогретом образце и следовые количества продуктов термического превращения ионола. Через 90 мин выдерживания образца при 200 °С ионол исчезал полностью, в то время как содержание продуктов его термического разложения увеличивалось только до 20 %. Таким образом, потери ионола при высоких температурах происходят в первую очередь благодаря его испарению. [c.242]

Термическое разложение в условиях экструзии и литья под давлением характеризуется увеличением показателя текучести расплава. Полипропилен, содержащий большое число третичных углеродных атомов, имеет пониженную стойкость, и высокие температуры переработки сказываются на нем сильнее, чем на полиэтилене. В ус.ловиях переработки разложению полимера способствует и напряжение сдвига. У полипроцилена, который в противоположность полиэтилену всегда должен содержать антиоксиданты, термостабилизация чаще всего комбинируется со стабилизацией против окисления, так как многие антиоксиданты и их синергические смеси могут одновременно играть роль и термостабилизаторов. [c.357]

Несмотря на многообразие поведения, органические полимеры при горении, как и при нагревании [6, 12, 27, 30], при отсутствии или недостатке кислорода делятся, на две группы. К первой группе относятся полимеры, которые под действием тепла претерпевают деструкцию с разрывом связей основной цепи и образованием низкомолекулярных газообразных и жидких летучих продуктов. Полимеры этого типа разлагаются при высоких температурах (300—600°С) практически полностью или образуют небольшой коксовый остаток. Процесс термического разложения таких полимеров эндотермичен, а выход мономера может быть значительным. Структура полимера во многом определяется его свойствами. Макромолекула такого полимера данной группы состоит из большого числа одинаковых мономолекулярных единиц с низкой молекулярной массой. При нагреваний до температуры плавления полимеры, имеющие линейную структуру полиэтилен, полистирол (ПС), политетра-фторэтил (ПТФЭ), тефлон, фторпласт, полиметилметак-рилат (ПММ) и др., не теряют своих пластических свойств. За это качество их называют термопластичными. При дальнейшем повышении температуры они плавятся, а затем цепь макромолекул постепенно распадается на отдельные звенья. Ввиду того, что молекуляр- [c.36]

Термическая деструкция полиэтилена протекает по механизму, совершенно противоположному механизму разложения двух ранее рассмотренных полимеров. Однако наличие разветвленности в полимере изменяет механизм, по-видимому, вследствие увеличения отношения внутримолекулярной передачи к межмолекулярной [87]. При пиролизе любого полиэтилена выделяется не более 1% мономера. Молекулярные веса полиэтиленов резко уменьшаются [48]. Методом инфракрасной спектроскопии было показано, что на начальных стадиях деструкции разветвленного полиэтилена винильные группы образуются медленнее, чем двойные связи других типов. Это указывает на преимущественный разрыв цепей по местам разветвлений или вблизи этих мест. Ход изменения среднечисловой СП для линейного полиэтилена (полиметилен, полученный полимеризацией диазометана под действием эфирата трехфтористого бора) представлен кривой В на рис. 102. Эта кривая показывает быстроту падения СП при разрывах, протекающих по закону случая. При конверсии в пределах 2% СП уменьшается в 1000 раз. Кривые скоростей для сильно разветвленного полиэтилена показаны на рис. 105. Отсутствие максимума и форма кривых указывают на реакцию с большой длиной зипа с другой стороны, кривые линейных полимеров, имеющие максимумы, хорошо согласуются с теорией деструкции по закону случая. На рис. 103 приведена скорость выделения летучих веществ из линейного полимера с молекулярным весом около 5 000 000. Полагая L = 72, из величин максимумов можно непосредственно получить константы скоростей деструкции по закону случая. Были вычислены теоретические кривые, имеющие то же значение максимума оказалось, что они хорошо согласуются с экспериментальными данными. Для константы скорости получено следующее выражение [c.183]

В работе314 при введении в полиэтилен в качестве искусственных зародышей структурообразования различных солей жирных кислот и окислов переходных металлов наблюдали повышение плотности полимера от 0,946 до 0,953 г/сМ сдвиг пика плавления (дифференциальный термический анализ) со 121 до 127 °С и повышение температуры разложения (термогравиметрический анализ) от 280 до 330 °С. Эти данные показывают, что в присутствии структурообразователей могут возникать более компактные, плотноупакованные надмолекулярные образования, способствующие повышению термостабильности полимера при относительно кратковременном пребывании его при высоких температурах (время переработки в изделие). [c.72]

В отсутствие кислорода полиэтилен отличается большой устойчивостью к термическому воздействию [106, 107]. Нагревание полиэтилена без доступа кислорода не сопровождается деструкцией вплоть до достижения температур около 290° С [108, 109]. Дальнейшее повышение температуры приводит к уменьшению молекулярного веса. При температуре выше 360" С выделяются газообразные продукты деструкции, полное разложение полиэтилена происходит при температуре около 475° С. Основной продукт деструкции представляет собою воскообразное веш,ество [108], молекулярный вес которого независимо от температуры пиролиза имеет величину 692 (средний молекулярный вес исходного полиэтилена 20 ООО). Кроме воскообразного продукта выделяются незначительные ко.личества низкокипяш их углеводородов и газов, в основном метана. В продуктах термической деструкции полиэтилена практически отсутствует этилен. Это отличает полиэтилен от многих полимеров (полистирола, полиизобутилена, полиакрилатов и др.), разлагаюш ихся с образованием соответствующего мономера. [c.83]