Свободная энтальпия кажущаяся

Следовательно, истинная и кажущаяся свободные энтальпии активации следуют соотношению [c.141]

Это значит, что кажущаяся свободная энтальпия активации отличается от истинной на величину—НТ 1п 4 лех = — ЯТ пу,д. Истинная энтропия активации реакции д отыскивается с помощью соотношения [c.142]

Пусть индекс д обозначает серию из / реакций, для которых известны константы скорости, а следовательно, кажущиеся свободные энтальпии активации к / ( = 1, 2,. .., /), вычисленные при условии, что 4л х = 1. Индекс обозначает серию из / реакций, для которых известны константы равновесия а значит, и свободные энтальпии реакции АС ,,- (1 = 1, 2,. .., /). [c.165]

Энтальпия гидролиза АТР, согласно уравнению (3-44), равна —19,7 кДж-моль . Используя это значение и применяя уравнение 3-52), находим, что АС (pH 7) гидролиза АТР для 38 °С равно —35,2 кДж-моль . Следует помнить, что все указанные здесь изменения свободной энергии — это кажущиеся величины, относящиеся к растворам с ионной силой - 0,25. [c.224]

И АТР, и ADP, и неорганический пирофосфат образуют комплексы с ионами металлов. В физиологических условиях преобладают комплексы ADP и АТР с ионами магния рассмотрим уравнения соответствующих реакций и изменения свободной энергии,и-энтальпии [12] (приведены кажущиеся значения для 25 °С и ц = 0,2, выраженные в кДж-моль ). [c.225]

Первые попытки вывести из модельных представлений величины энтальпии и энтропии растворения ионов были основаны на хорошо известной электростатической теории Борна. Эта теория рассматривает воду как диэлектрическую среду. Чтобы предложенная модель соответствовала принятым значениям свободной энергии гидратации, приписанным отдельным ионам, необходимо чтобы кажущийся радиус заряженной сферы несколько превышал [c.153]

Мы показали, однако, что эта кажущаяся корреляция в действительности является случайностью, способной лишь ввести в заблуждение. На самом деле в случае обычных сильнокислотных катионитов (или обычных сильноосновных анионитов) причинно-следственная связь существует между селективностью и энтальпией (или свободной энергией) гидратации противоионов. Что и было подробно рассмотрено выше. [c.162]

Уравнение (10.18) позволяет вычислить свободную энергию активации из значения константы скорости при данной температуре. Энтальпия активации может быть рассчитана из величины кажущейся (т. е. экспериментальной) энергии активации Е, обычно определяемой по уравнению Вант-Гоффа [c.304]

Поскольку при этом результаты в общем не противоречат друг другу, то кажется разумным предполагать, что относительные значения ионизационных потенциалов достоверны в пределах нескольких килокалорий. (Обычно ионизационные потенциалы выражают в электрон-вольтах, но в табл. 4.2 и 4.3 они даны в килокалориях на моль для удобства сравнения с величинами энтальпии и свободной энергии). Расхождение между данными, полученными по методу электронного удара, и величинами, определенными другими способами, должно послужить предостережением против того, чтобы не путать кажущуюся точность определения величин с их абсолютной точностью (табл. 4.2). [c.79]

Рассмотрены методы расчета свободной энергии ионообменных процессов. На основании критического анализа двух основных концепций, базирующихся на законе действующих масс и на мембранном равновесии, предложен метод расчета ионообменных равновесий, учитывающий коэффициенты активности обменивающихся компонентов и воды. В этом предположении получено уравнение для расчета свободной энергии ионообменных процессов. Его правильность подтверждена близостью величин дифференциальных изменений энтальпии, рассчитанных из температурного хода кажущихся констант равновесия и получаемых из калориметрических опытов. [c.270]

Некоторые молекулы, например многие иммуноглобулины, представляют собой набор относительно жестких образований, соединенных между собой несколькими гибкими связями. По-видимому, гибкость, свойственная таким структурам, связана со специфической функциональной ролью молекулы. Каждая молекула иммуноглобулина С(ЛвО) имеет два центра связывания со специфическим антигеном (рис. 1.9). Если бы иммуноглобулин С был жесткой молекулой, он мог бы связывать два антигена, расположенных на поверхности или в объеме, лишь в том случае, когда их расположение точно отвечает геометрии этих двух центров. Если свободная энергия связывания в расчете на один центр равна ДС°, то кажущаяся макроскопическая константа связывания IgG с одним антигеном равна 2 ехр(— АС /ЕТ), где наличие множителя 2 обусловлено тем, что каждая ветвь lgG может специфически связаться с одним из антигенов. Однако, поскольку lgG обладает гибкостью, гораздо более вероятно, что после того как один из центров будет занят, второй тоже окажется занятым. Это — проявление хелатного эффекта . Хотя энтальпия связывания со вторым центром такая же, как и с первым, потеря энтропии гораздо меньше, так как второй центр уже зафиксирован вблизи антигена благодаря тому, что первый занят антигеном. А жесткий двухвалентный иммуноглобулин способен использовать хелат-ный эффект для увеличения сродства к антигену лишь при том условии, что его структура случайно допускает одновременное заполнение обоих центров связывания. [c.27]

Формулы для кажущихся и парциальных молярных объемов, теплоемкостей и т. д. не содержат логарифмических членов, как это и имеет место в действительности. Эти свойства растворов мало связаны с существованием и составом жидких гидратов ионов и находятся поэтому (в первом приближении) в линейной зависимости от У С. Нельзя, однако, делать вывод, что V, Н, Ср, А vi К вообще не зависят от состава и концентрации жидких гидратов. Действительно, как видно из формул (55) и (60), количество жидких гидратов входит в аддитивную часть этих формул, соответствующую слагаемому (44) формулы (40) для свободной энтальпии раствора. Если изменение объема раствора при образовании жидких гидратов сравнительно невелико, то сумма m AFx + т"не окажет существенного влияния на объем раствора и решающую роль будет иметь член, зависящий от электростатических сил и находящийся в линейной зависимости от V , т. е. мы придем к известной формуле Мэссона [22] для кажущегося молярного объема электролита в растворе. В отличие от объема раствора его энтальпия, в области умеренных концентраций, значительно сильнее связана с гидратацией, т. е. с суммой т АН°1 -Ь т"АН, которой уже нельзя пренебрегать, а потому кривые для кажущейся молярной энтальпии не укладываются в закон У С. При дифференцировании энтальпии по температуре мы получаем величины Н1) и кото- [c.70]

В связи с идентичностью плотности электрического тока и перемещения ионов в единице объема за единицу времени все наши усилия повысить плотность тока основывались на воздействии на кинетику реакций. Термодинамика же как учение о равновесии, при котором не происходит никаких необратимых процессов, дает значения равновесных потенциалов отдельных электродов и соответственно значение равновесного напряжения элемента в целом. Как известно, отношение измеренного при исчезающе малой плотности тока напряжения на зажимах элемента к вычисленной термодинамически (обратимой) величине э. д. с. соответствует максимальному значению коэффициента полезного использования топлива электрохимического метода ) получения энергии (при этом предполагается, что подведенные газы не улетучиваются неиспользованными, например, через слишком большие поры). Однако и в случае полной обратимости коэффициент полезного использования топлива может быть и больше и меньше, чем г = 100%. Коэффициент полезного использования топлива следует четко отличать от статического к. п. д. [26] y = So6iu./So6p.. где е бщ. является отношением выработанной энергии к теплотворной способности АН. Этот кажущийся парадокс состоит в том, что в тепловых двигателях в расчет принимается теплотворная способность, т. е. необратимое изменение энтальпии АН, тогда как в случае электрохимического превращения энергии определяющим является изменение обратимой свободной энтальпии AG = АН—TAS [c.30]

Константы скорости реакции и характеристики активированного состояния. Константы скоростей основной стадии реакции при О и 25° С и параметры 2 и Е уравнения Аррениуса (У.4) приведены в табл. 6. Величины lg 2 вычислялись по уравнению lgZ = lgk- + Е/2,3 ЯТ, где к выражено в с . В таблице приведены также значения энтальпии активации АН и кажущиеся величины энтропии активации А5к, ТА5к и свободной энтальпии активации АОк, рассчитанные по уравнению (У.68) при допущении, что Хэ= 1. Расчеты выполнены по формулам [c.133]

Рассмотрим некоторую реакцию, для которой из опыта известны константы ее скорости при нескольких температурах. По уравнению (V.68) вычислим свободную энтальпию AGjf, энтальпию АН и энтропию ASk активации этой реакции. Так как трансмиссионный коэффициент неизвестен, то в ходе этих расчетов будем считать, что Хд = 4яек в уравнении (V.68) равно единице. Обозначим интересующую нас реакцию символом q, а рассчитанные термодинамические характеристики активного комплекса этой реакции символами AHf, AG k и ASf -Индекс к — начальная буква слова кажущийся , так как расчет выполнен при условии, что или, соответственно, 4 лек равны единице. [c.140]

Необходимо отметить, что связь коэффициента В с различными макроскопическими параметрами широко используется для описания растворов электролитов. В работе [78] анализируется его связь с предельными кажущимися мольными объемами электролита авторы [79] выводят уравнения, связывающие В с парциальными мольными объемами растворителя, электролита и с парциальными мольными свободными энтальпиями образования полости в растворе электролита и в растворителе. Начиная с работ [80-83], неоднократно анализировалась возможность деления коэффициента на ионные составляющие на основе их аддитивности В, = у,В,. Наибольшее распространение для оценки ионных вкладов получили методы, основанные на электролитах сравнения, в качестве которых для водных растворов были использованы галогениды щелочных металлов, например, В(КЬ ) = В(Вг ), а для неводных - 1РезВиЫВРЬ4, Ви4ЫВРЬ4 и др. Однако получаемые результаты носят лишь оценочный характер, так как при этом исходят из предположения, что коэффициенты В характеризуют только взаимодействия ион-растворитель. В связи с задачами настоящего обзора следует отметить трудности определения вязкости при очень низких концентрациях (с 0,01 м/л). Экспериментальное определение вязкости проводят при таких концентрациях, при которых существенное влияние уже оказывает ион-ионное взаимодействие и экстраполяция уравнения [c.87]

В первоначальном выводе изотермы Тёмкина предполагалось, что изменение стандартной свободной энергии адсорбции с заполнением равно изменению стандартной энтальпии адсорбции с заполнением, т. е. что энтропийные эффекты не имеют места. Таким образом, хотя энтропия адсорбции явно зависит от степени покрытия [74], обычно считается, что ее неконфигурационное слагаемое одинаково при всех заполнениях [30]. При этом допущении величина ЯТ в левой части уравнения (34) представляет собой изменение кажущейся стандартной свободной энергии или теплоты адсорбции с заполнением. В некоторых работах [31, 81] указанная величина довольно нестрого называется скоростью изменения свободной энергии или теплоты адсорбции с заполнением, однако ее следует понимать как изменение кажущейся стандартной свободной энергии и теплоты адсорбции соответственно. [c.426]

Под влиянием механической активации в твердых телах происходит накопление энергии за счет образования дефектов, смещений атомов со своих равновесных положений и т. д., что приводит к возрастанию энтальпии и энтропии твердых тел. В ряде случаен изменения этих величии являются значительными, и тогда общее измеиеиие свободной эисргнн будет таково, что реакция также моя ет изменить свое направление. Недоучет этих факторов может привести к кажущемуся противоречию с термодинамическими расчетами. [c.208]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология