Парциальная мольная свободная энтальпия

При растворении полимеров в низкомолекулярных жидкостях энтальпия смешения АН в большинстве случаев мала в случае эластомеров она, как правило, положительна. Хорошая растворимость полимеров в большом числе растворителей обусловлена необычайно высокими значениями энтропии смешения. Именно с последним обстоятельством связаны и отклонения свойств растворов полимеров от свойств идеальных растворов. Теория растворов полимеров [2—5] позволила рассчитать энтропию смешения полимера с растворителем исходя из определения числа способов, которыми могут разместиться молекулы растворителя среди связанных в длинные гибкие цепи сегментов макромолекул (конфигурационную энтропию смешения). Несмотря на ряд существенных приближений используемой модели, полученные с ее помощью уравнения свободной энергии смешения и, соответственно, парциальных мольных свободных энергий компонентов системы (химических потенциалов полимера н растворителя) позволили объяснить важнейшие особенности поведения растворов полимеров. [c.33]

На основе общей термодинамической корреляции между энтальпией, свободной энтальпией и энтропией из парциальной мольной энтальпии воды Я и из сопровождающего растворенье изменения парциальной мольной свободной энтальпии АО го можно вычислить парциальное мольное изменение энтропии А к, [c.573]

Это парциальная мольная величина [некоторое представление о таких величинах уже вводилось в разд. 18.2, уравнение (185)]. Химический потенциал— это интенсивный параметр системы он не зависит от количества вещества в фазе. Величина л,-, выражаемая как производная дu дni)s,v,n , или дh дni)s,p,n , несколько абстрактна, поскольку ее изменение происходит при постоянной энтропии, т. е. при условиях, которые редко встречаются в обычных физико-химических процессах. В то же время химический потенциал, определяемый двумя последними выражениями, т. е. как парциальная свободная энергия и парциальная свободная энтальпия вещества в смеси нескольких компонентов, имеет важнейшее значение для расчета фазовых химических равновесий. [c.248]

Введем еще одно важное условие равновесия, связанное с химическим потенциалом Лг, далее химический потенциал используется только в виде парциальной мольной свободной энтальпии [c.249]

Одной из важнейших термодинамических характеристик растворов является химический потенциал растворенного вещества (парциальная мольная свободная энтальпия). Если [c.477]

Таким же образом, интерпретация парциальной мольной свободной энтальпии (химического потенциала) растворенного вещества зависит от того, относится ли она к безводному илл к гидратированному растворенному веществу. Свободная энтальпия данного количества (т. е. 1 моля) раствора АО — это величина, определяемая объективными свойствами, которая, конечно, не должна зависеть от субъективного выбора единиц, примененных для выражения концентрации растворенного вещества. Парциальная мольная свободная энтальпия растворителя равна [c.488]

Условимся отмечать только индексом фазы величины, относящиеся ко всей фазе (например V, р —объем и давление фазы Ф, 5" —энтропия фазы Ф"), и обозначать индексами фазы и компонента величины, относящиеся к данному компоненту в данной фазе (например р[ — парциальное давление газа Л в фазе Ф, 5"—мольная энтропия газа Л в фазе Ф"). Величины, относящиеся ко всей системе, будут писаться без индексов (например, температура г, свободная энтальпия С всей системы). [c.196]

Критерий [9-3]. Нужно иметь в виду, что давления р и р" фаз Ф и Ф" могут быть различными, поэтому можно воспользоваться только формой [9-3] критерия свободной энтальпии и считать р и р" постоянными. Для поддержания этих давлений постоянными при частичном переходе газа из фазы Ф и Ф" следует неподвижные крышки цилиндра заменить поршнями. Чтобы легче учесть постоянство р и р" при вычислениях, удобнее всего выразить мольные свободные энтальпии газов не через парциальные давления, а через давление р (в фазе Ф ) и давление р" (в фазе Ф"). [c.199]

Под терминами свободная энергия , энтальпия и энтропия следует подразумевать стандартные изменения парциальных мольных величин свободной энергии, энтальпии и энтропии. [c.255]

Термодинамические исследования солыватации в смесях растворителей [70] показали, что в этих условиях определяющим фактором является парциальная мольная свободная энтальпия сольватации компонентов и этот параметр определяет избирательность при вхождении того или иного компонента смеси в сольватную оболочку. Исключением являются некоторые растворители, которые могут образовывать с солями соединения. [c.576]

Выражения (18,1,22) и (18,1,24) для и г вполне одинаковы по форме, как и выражения (18,1,14) и (18,1,15). Это означает, что мольные энтропия и свободная энтальпия идеального газа Л, в смеси выражаются посредством температуры смеси и парциального давления этого газа совершенно так же, как мольные энтропия и свободная энтальпия унарного газа Лу—посредством его температуры и давления. [c.369]

Термодинамика полимерных растворов теория смешения - теория Флори — свободная энергия и энтальпия смешения — парциальные мольные величины - исключенный объем. [c.378]

Значения АН° чаще всего относят к моляльной шкале, где стандартное состояние соответствует гипотетическому идеальному раствору, в котором парциальная моляльная энтальпия и теплоемкость растворенного вещества имеют значения, отвечающие бесконечно разбавленному раствору, а свободная энергия и энтропия — раствору с активностью, равной единице (гипотетическое одномоляльное состояние). Значения ДЯс имеют одинаковую величину как в моляльной шкале, так и в шкале мольных долей, и для перевода значений ДЯс из одной шкалы в другую не требуется никаких поправок. [c.19]

Необходимо отметить, что связь коэффициента В с различными макроскопическими параметрами широко используется для описания растворов электролитов. В работе [78] анализируется его связь с предельными кажущимися мольными объемами электролита авторы [79] выводят уравнения, связывающие В с парциальными мольными объемами растворителя, электролита и с парциальными мольными свободными энтальпиями образования полости в растворе электролита и в растворителе. Начиная с работ [80-83], неоднократно анализировалась возможность деления коэффициента на ионные составляющие на основе их аддитивности В, = у,В,. Наибольшее распространение для оценки ионных вкладов получили методы, основанные на электролитах сравнения, в качестве которых для водных растворов были использованы галогениды щелочных металлов, например, В(КЬ ) = В(Вг ), а для неводных - 1РезВиЫВРЬ4, Ви4ЫВРЬ4 и др. Однако получаемые результаты носят лишь оценочный характер, так как при этом исходят из предположения, что коэффициенты В характеризуют только взаимодействия ион-растворитель. В связи с задачами настоящего обзора следует отметить трудности определения вязкости при очень низких концентрациях (с 0,01 м/л). Экспериментальное определение вязкости проводят при таких концентрациях, при которых существенное влияние уже оказывает ион-ионное взаимодействие и экстраполяция уравнения [c.87]

Получить формулы для функций смешения можно с помощью выражений (см. главу VII, 2 и 4), связывающих эти функции со свободной энтальпией. Поскольку искомые функции являются парциальными мольными величинами, для их вычисления следует воспользоваться парциальной мольной свободной энтальпией, которая представляет собой химический потенциал lI (см. гл. VIII, 1). В общем случае неидеального раствора химический потенциал компонента выражается уравнением (280). [c.203]

Парциальные коэффициенты активности не определимы прямыми методами. Поэтому свободная энергия обмена АО°обм (где АО°обм = —ЯТ п Кобм) также неопределима как функция температуры без использования какой-либо термодинамической модели, пригодной для описания характеристик ионного обмена. Одна из таких простых моделей — модель регулярных растворов, впервые предложенная Гильдебрандом в 1929 г. Регулярные растворы характеризуются идеальной энтропией смешения, но ненулевой энтальпией смешения. Парциальная молярная теплота растворения ЛЯраств компонента прямо пропорциональна квадрату его мольной доли, но не зависит от температуры. Для растворов этого типа можно легко показать (как это сделано Гуггенхеймом [153]), что относительные коэффициенты активности компонентов А и В в двухкомпонентной системе равны [c.174]

Стандартным состоянием раствора является состояние гипотетической идеального раствора, в котором парциальная мольная энтальпия и теплоемкость растворенного вещества те же, что и в реальном бесконечно разбавленном растворе, а энтропия и свободная энергия те же, что в растворе с моляльностью, равной единице [Воробьев А. Ф. Теоретич. и эксперим. химия 8, 705—708, 1972]. — Прим. ред. [c.216]

Основной характеристикой гетерогенной системы сорбент— элюент, определяемой с помош,ью газовой хроматографии, является коэффициент распределения сорбата между фазами Г, простейшим образом связанный с FJ [см. соотношение (1.23)]. На основании известных термодинамических соотношений [3], зная Г, можно рассчитать термодинамические характеристики процесса сорбции изменения парциальной дифференциальной мольной свободной энергии энтальпии ДЯ и энтропии Используя специальные методы газовой хроматографии — дифференциальную хроматографию [79], известную также как метод возмущений [80], вакантохроматографию [81], а также хроматографию с использованием радиоактивных изотопов, можно изучать растворимость элюента в неподвижной жидкости [24, 25], выраженную в виде коэффициента распределения. Все указанные выше характеристики зависят от свойств обеих фаз хроматографической системы и условий проведения процесса элюирования сорбата и, следовательно, описывают гетерогенную систему в целом. Поскольку хроматографический процесс может считаться равновесным, постольку эти характеристики могут иметь ценность при изучении любых гетерогенных систем, которые могут быть имитированы с помощью газохроматографического эксперимента. В частности, Кобаяши и сотр. [25] изучали фазовые равновесия в абсорбере легких углеводородов. [c.38]

С Ренняя энергия в предположении гармонического характера ко- 5 ебания и вибрации молекул Е = V 0) 6ЕТ. Таким образом, Т азменение парциальной мольной энтальпии при фазовом перехо- е жидкость—пар (т. е. скрытая теплота испарения) определяется формулой (37) при значении = 2. При свободном вращении молекулы в конденсированной фазе = 1 . [c.17]

Наиболее ярко различия между электролитами сказываются при сопоставлении между собой характера изменения изотерм с температурой. (Такого рода сопоставление также практически свободно от влияния кристаллической решетки), lia рис. 18 видно, что в случае как Л4п ( 104)2, так и Zn (0104)2 изотермы Д// пересекаются, но под разными углами и при различных концентрациях. В случае же Ni( 10.i)3 кривые интегральных изменений энтальпии вовсе не пересекаются, а только сливаются вблизи насыщения, пересечение же имеет место лишь у изотерм относительных парциальных мольных энтальпий соли (Яа — Я2) (рис. 19). Такие особенности каждой из рассмотренных систем несомненно доллсны быть отнесены в первую очередь к внешнесферным взаимодействиям, поскольку состояние первой, прочно связанной гидратной оболочки катионов, едва ли мол<ет заметно измениться в столь узком температурном интервале (25—45°). [c.121]