Энергия, Энтальпия гидролиза

Термодинамические характеристики процесса гидролиза—изменения энергии Гиббса, энтальпии и энтропии можно найти по следующим формулам [c.106]

Причины высоких отрицательных значений изменения свободной энергии при гидролизе некоторых фосфорных эфиров в ряде случаев были установлены. При гидролизе АТФ до АДФ (pH 7,5) около 60% от всего изменения свободной энергии составляет изменение свободной энергии за счет ионообразования. Оставшаяся часть приходится на долю энтальпии АН и энтропии, причем изменение последней оказывается отрицательным, что уменьшает абсолютную величину ДО. Однако такая картина наблюдается не для всех макроэргических фосфорных эфиров. Хотя для всех этих соединений АН отрицательно, вклады ионообразования и изменения энтропии могут быть положительными или отрицательными — в зависимости от особенностей данного соединения. При pH 7,5 эффект ионообразования и влияние энтропии обычно противоположны друг другу. Простого общего объяснения больших значений изменения свободной энергии при гидролизе некоторых фосфорных эфиров пока не найдено. [c.38]

Энтальпия гидролиза АТР, согласно уравнению (3-44), равна —19,7 кДж-моль . Используя это значение и применяя уравнение 3-52), находим, что АС (pH 7) гидролиза АТР для 38 °С равно —35,2 кДж-моль . Следует помнить, что все указанные здесь изменения свободной энергии — это кажущиеся величины, относящиеся к растворам с ионной силой - 0,25. [c.224]

При сравнении энтальпий гидролиза тиоловых (Б,6) и кислородных эфиров также обнаруживается лишь небольшая разница [41]. Как видно из табл. 3, свободная энергия гидролиза ангидридов является самой высокой из приведенных. [c.18]

Эффект влияния вводимых ионов в существенной степени определяется энергией гидратации ионов. Установлена четкая закономерность— с повышением энтальпии гидратации ионов растет эффект действия вводимых ионов. Кроме того, ионы, которые гидролизуются по схеме [c.86]

При сопоставлении констант скорости гидролиза замещенных виниловых эфиров с постоянными Тафта обнаружены отклонения от линейной зависимости полярных энергий, которые можно использовать для количественной оценки вклада полярного сопряжения в переходное состояние [25]. Нами впервые исследована кинетика кислотно-каталитического присоединения спиртов к виниловом эфирам [26]. Обнаружено резкое изменение величины кинетического изотопного эффекта среды с температурой. Из анализа параметров активации и соотношений диссоциированной и не диссоциированной форм катализатора следует, что в обычном спирте реализуется преимущественно специфический протонный катализ, в то время как в дейтерированной среде превалирует катализ недиссоциированными ионными парами. Низкая энтальпия активации и сильно отрицательная энтропия переходного состояния (Л = 26 кал моль-град) для реакции в тяжеловодородной среде свидетельствуют о циклическом строении активного комплекса. [c.19]

Из энтальпий активации кислотного гидролиза эфиров были вновь вычислены величины Е для различных алкильных групп. Оказалось, что энтальпии образования комплексов триалкиламин — триметилбор хорошо коррелировались с помощью Е . Эта корреляция особенно поразительна потому, что не удалось получить удовлетворительной корреляции для свободных энергий обеих реакций. Исходя из этого, было выдвинуто предпо- [c.512]

При изменении свободной энергии активации реакция протекает с соответствующим изменением энтальпии. Если изменение энтропии реакции может быть определено, то из уравнения может быть найдена свободная энергия гидролиза. [c.236]

ИЗМЕНЕНИЯ ЭНТАЛЬПИИ, ЭНТРОПИИ И СВОБОДНОЙ ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ, РАССЧИТАННЫЕ ИЗ КОНСТАНТ СКОРОСТЕЙ РЕАКЦИЙ ТРЕТЬЕГО ПОРЯДКА ГИДРОЛИЗА ЗАРИНА, КАТАЛИЗИРУЕМОГО ХЕЛАТНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ ДВУХВАЛЕНТНОЙ МЕДИ [346] [c.570]

Вторая трудность, которая особенно существенна для реакций в водных растворах, заключается в том, что наблюдаемые термодинамические величины сильно искажены за счет сольватационных эффектов и необходимо вводить поправки на эти эффекты, прежде чем делать заключения о внутренних энергиях реакции. Так, можно ожидать, что индуктивные и резонансные эффекты заместителей при ионизации фенолов и карбоновых кислот будут проявляться в энергиях кислоты и аниона, однако различие в кислотностях этих соединений определяется в большей степени энтропиями, а не тепло-тами ионизации [62]. Это видно из данных для замещенных бензойных кислот, приведенных в табл. 2. То же явление наблюдается для констант скоростей реакций производных фенола различие в скоростях щелочного гидролиза замещенных фенилацетатов в воде вызывается только различиями в энтропии активации [63]. Влияние растворителя на величины термодинамических параметров активации видно из того факта, что в смешанном растворителе ацетон (60%) — вода различие в скоростях гидролиза тех же эфиров почти полностью определяется различием в энтальпии активации [64]. Одна из причин влияния полярных свойств заместителей на энтропию реакции заключается в том, что диэлектрическая проницаемость, которая определяет передачу электростатического влияния от заместителя на реакционный центр, зависит от температуры и эта зависимость проявляется в энтропии реакции. [c.246]

При переходе от энтальпии гидролиза к свободной энергии следует принимать во внимание концентрации растворенных в воде веществ и, что особенно важно, pH раствора. При той (очень малой) концентрации водородных ионов, которая обычна в живых клетках, экзо-свободыоэнергетичес-кий эффект в расчете на один моль АТФ согласно эксперименту близок к [c.329]

По энтальпии гидролиза, измеренной Вартенбергом [1572], была найдена величина АН11 ) = —153,2 ккал/молъ. На основании значений констант равновесия реакции 2СГ20 = СРд + СО3 при разных темиературах (Рафф и Ли [1267]) в сочетании с функциями свободной энергии было установлено, что АНГ., Хё) = [c.238]

Различия между внутри- и межмолекулярными реакциями в принципе можно было бы анализировать прямым путем, сравнивая системы, находящиеся в равновесии, где строение как исходных реагентов, так и продуктов известно. Такой подход устранил бы некоторую неопределенность, которая, безусловно, имеет место при сравнении констант скоростей, когда приходится сравнивать строение исходнь[х реагентов с неизвестной структурой переходного состояния. К сожалению, в литературе почти отсутствуют данные для реакций в растворе, которые позволили бы провести такого рода сравнение. Подходящим примером реакции с внутримолекулярным участием карбоксильных групп является гидролиз ангидрида янтарной кислоты, который удобно сравнить с аналогичной реакцией уксусного ангидрида. Свободные энергии этих равновесий, равные приблизительно —15 700 и —8300 кал/моль (—65,5 и — 34,8 кДж/моль) для уксусного и янтарного ангидридов соответственно, различаются на 7400 кал/моль (31 кДж/моль), что превосходит даже разницу в свободных энергиях переходных состояний соответствующих меж- и внутримолекулярной реакций [13—15 . Теплота гидролиза уксусного ангидрида составляет —14000 кал/моль (58,5 кДж/моль) [16, 17]. Теплота гидролиза янтарного ангидрида равна —11 200 ккал/моль для твердого состояния [16]и приблизительно—9000 кал/моль (37,6 кДж/моль) для реакции в воде [15]. Таким образом, уменьшение свободной энергии гидролиза в случае циклического ангидрида обусловлено в значительной степени менее благоприятной энтальпией гидролиза. Значения констант равновесия образования ангидрида возрастают с увеличением степени замещения молекулы метильными группами в ряду производных янтарной кислоты. Эти значения равны 1,0 6,0 16,5 и 32-Ю- для незамещенной, метил-, 2,2 -диметил- и 2,3-с1,1-диметилянтарной кислот соответственно [15]. [c.20]

Количество работ, относящихся к этой проблеме, незначительно и ограничивается реакционными сериями кислотного гидролиза ацеталей и кеталей [38, 348], гидрогенизации транс-дизамещенных этиленов в газовой фазе (коррелируются энтальпии гидрирования) [38, 348], гидрогенизации альдегидов и кето-нов (коррелируются свободные энергии реакций) [38, 348] и гидрирования замещенных ацетиленов (коррелируются теплоты реакции) [44]. К перечисленному можно еще добавить щелочное раскрытие сиднониминного цикла хлоргидратов замещенных сиднониминов [c.186]

Следует отметить, что циклофосфатное кольцо в сАМР и сОМР — высокоэнергетическая структура [35]. При pH 7,3 АОгидр этих соединений приблизительно на —12,5 кДж/моль (—3,0 ккал/моль) больше, чем для АТР, который является формой хранения биологической энергии. Такое значение свободной энергии объясняется главным образом вкладом энтальпии, АЯгидр, которая для сАМР и сОТР составляет —59,2( — 14,1) и —44,1 кДж/моль (—10,5 ккал/моль) соответственио. В результате гидролиза, конечно же, происходит превращение циклического нуклеотида в 5 -ациклическую структуру [c.144]

При температуре выше 1000 К абсолютные значения TAS, как правило, больше абсолютного значения АН. Поэтому в данных условиях энергия Гиббса является отрицательной величиной и такая реакция вероятна. Реакции, протекающие с уменьшением энтальпии (т.. е. с выделением теплоты) и увеличением энтропии, необратимы, так как согласно уравнению (23) энергия Гиббса будет иметь всегда отрицательное значение, какую бы температуру ни прйменяли. Пример 8. Выяснить, будут ли подвергаться гидролизу РСЬ и As I i [c.254]

В разд. 24.1.3 мы видели, как каталитические механизмы, по которым, как полагают, действуют некоторые ферменты, могут в ряде случаев наблюдаться в простых системах. Так, общий основной катализ имидазолом, например, гидролиза Л ,0-диаце-тилсеринамида (36) [53] представляет собой модель реакции химотрипсина со сложноэфирным субстратом. В ионной реакции этого типа переходное состояние каталитической реакции стабилизуется за счет делокализации заряда на нескольких центрах. В этом случае фиксация положительного заряда на нуклеофильной гидроксильной группе нейтрализуется делокализацией на азо-тах имидазола. В результате происходит понижение энергии активации реакции за счет затрат повышенной энтропии активации (см. разд. 24.1.22). Данные табл. 24.1.4 иллюстрируют это положение мономолекулярная реакция отщепления 2,4-динитрофен-оксида от соответствующего фосфатного моноэфира-дианиона имеет высокую энтальпию активации, однако реакция протекает достаточно легко из-за ее весьма благоприятной энтропии активации. Нуклеофильный катализ этой реакции пиридином характеризуется несколько меньшей энтальпией активации, так как азот пиридина может принимать на себя положительный заряд в переходном состоянии, в результате чего удается избежать образования высокоэнергетического интермедиата — метафосфата [РОЛ- Тем не менее участие молекулы пиридина отражается в виде намного менее выгодной энтропии активации. Близкие активационные параметры наблюдаются и в случае нуклеофильного катализа ацетатом гидролиза триэфира (73) также бимолекулярной реакции. Нейтральный гидролиз (73) проходит, как полагают, по механизму тримолекулярного общего основного катализа (см. табл. 24.1.4). Эта реакция протекает относительно медленно исключительно за счет энтропийного вклада, еще менее выгодного в этом случае. Энтальпия активации, впрочем, для тримолекулярного процесса несколько ниже, поскольку делокализация заряда на трех молекулах еще больше уменьшает его фиксацию в каком-либо одном центре. [c.522]

Именйо поэтому при классификации химических реакций используют не число и характер меняющихся связей, а другие более формальные, но зато и более доступные для количественного определения характеристики термодинамические (по изменению энтропии, энтальпии, энергии Гиббса, по обратимости), кинетические (по порядку реакции, молекулярности, механизму), специфические (реакции нейтрализации, гидролиза, этерификации, серебряного зеркала и т. д.). [c.120]

Тетрафторид ксенона образуется экзотермически (ДЯ = = 55 ккал) из ксенона и фтора при 400° С. Это — твердое вещество молекулярной структуры с энтальпией сублимации, равной 10 ккал. Оно не плавится еще и при 100° С. Вода гидролизует Хер4, образуя Хе(0Н)4 — непрочное твердое вещество, взрывающееся в вакууме при 30—40°. Молекула Хер4 представляет собой плоский квадрат с длинами связей в 1,95 А и ковалентными связями. Образование газообразной молекулы Хер4 из атомов сопровождается выделением 120 ккал энергии, т. е. на каждую связь приходится по 30 ккал. [c.249]

Ацетамидная группа для всех обсуждаемых ацилферментов в 250 раз увеличивает скорость гидролиза. Это соответствует понижению свободной энергии активации на 3,3 ккал/моль. Анализ, проведенный в работе Доровской (1973), показывает, что-энтальпии и энтропии активации деацилирования различных ацилферментов связаны между собой линейными соотношениями, при этом две серии структур приводят к двум линейным зависимостям (рис. 35). Из рис. 35 видно, что реакции гидролиза ацилферментов, содержащих в своей структуре ту же самую группу Н, характеризуются практически одинаковой энтальпией активации (пунктирная линия). Прямые, приведенные на рис. 35, параллельны, тангенсы угла наклона обеих прямых близки к 420 К- [c.90]

Сопоставление активационных параметров кислотного гидролиза алкилсульфатов с длинной цепью и немицеллярного этилсуль-фата показывает, что ускорение реакции при образовании мицелл связано главным образом с уменьшением энтальпии активации, а не с увеличением энтропии [212]. Этот вывод был получен с использованием потенциометрических данных. Однако энергия активации кислотного гидролиза додецилсульфата натрия, полученная из спектрофотометрических измерений, оказалась одинаковой в мицеллярных и истинных растворах (табл. 8), тогда как энтропия активации была на 6,9 энтр. ед. больше в случае мицеллярного раствора [215]. Это противоречие, вероятно, объясняется неодинаковым выбором стандарта для сравнения (раствор этилсульфата и неми-целлярный раствор додецилсульфата). Возможно также, что расхождения связаны с отклонениями температурной зависимости от уравнения Аррениуса и зависящими от температуры ошибками потенциометрического метода. [c.282]

В присутствии наиболее активных металл-хелатных комплексов наблюдалось заметное ускорение реакции по сравнению со щелочным гидролизом зарина, несмотря на то что основные функции гидроксильного иона в монооксихелатном комплексе понижены по сравнению с основными функциями гидроксильного иона при щелочном гидролизе. Найденные константы скорости второго порядка позволили рассчитывать изменение энтальпии, энтропии и свободной энергии активации этих реакций полученные величины приведены в табл. 27. На осн ании данных та4л. 2641 27 и результате — [c.569]

Для группы соединений, среди которых наиболее известным является АТФ, было показано, что прн отнесении рассматриваемых изменений энергии к образованию связен вместо энтальпии лучше пользоваться величинами свободной энергии. Получающиеся при этом величины соответствуют свободным энергиям переноса связей. Расчеты основываются на уменьшении свободной энергии, сопровождающем перенос отдельной группы, такой например как фосфатная, на воду в этом случае говорят о свободной энергии гидролиза. Хотя гидролиз АТФ, если его рассматривать изолированно, энергетически расточителен и неясно, реализуется ли он в процессе метаболизма, тем не менее свободная энергия этого процесса используется в качестве стандарта, по которому можно сравнивать АТФ с другими членами группы. Символ используется для обозначения отдельной связи, вокруг которой локализована энергия. Так, молекулу АТФ сокращенно обозначают А—Р—ф ф ф (где А — аденин, а Р—рибоза), для того чтобы подчеркнуть отличие высокоэнергетических пирофосфатных связей от фосфоэфирной связи, соединяющей рибозу с первой фосфатной группой. Перенос концевой фосфатной группы АТФ на воду будет сопровождаться освобождением свободной энергии, примерно вдвое большей, чем при гидролизе обычной фосфоэфирной связи, например в аде-нозинмонофосфате (АМФ). С учетом указанных сокращений эти реакции имеют вид [c.180]

Из табл. 7 видно, что во всех случаях имеется суш,ественная потеря энтропии при низкой величине изменения энтальпии (а также свободной энергии) в противоположность тому, что было найдено при изучении скорости гидролиза ацеталей. С ростом электроноакцепторной способности -заместителей величина Кр возрастает. Замена метильных групп в ацетоне на другие приводит к заметному уменьшению К ,, это же имеет место в еще большей степени, если заменить метильную группу на фенил или алкил с разветвлением у а-атома. При замене обеих метильных групп ацетона на цпклопропильные остатки образование ацеталя идет нацело. Результаты, полученные для циклопентанона и цик-логексанона, существенно отличаются от данных, полученных с помощью ПМР-спектров [99], что связано с тем, что ПМР-спек-тры для этих соединений весьма сложны, а это приводит к завышению величин АЯ и AS. [c.45]

Часто спрашивают, понижает ли фермент энтальпию или энтропию активации реакции Этот вопрос очень сложен по тем же причинам, которые были рассмотрены выше, а именно вследствие различий в кинетике и механизме ферментативной и неферментативной реакций, а также потому, что наблюдаемые термодинамические величины искажены изменениями в структуре фермента и сольватационными эффектами и, во всяком случае, они не отображают прямым образом поверхность потенциальной энергии, которую пересекает фермент-субстратный комплекс. Оценить уменьшение энтальпии и свободной энергии активации можно для реакции гидролиза мочевины, катализируемой уреазой. Неферментативный гидролиз не зависит от pH и характеризуется константой скорости первого порядка, равной 4,15-Ю" с при 100 °С, и энергией активации 32,7 ккал/моль (137 кДж/моль) [2]. Гидролиз мочевипы, связанной с уреазой в фермент-субстратный комплекс, протекает при 20,8 °С и pH 8 с константой скорости первого порядка, равной 3-10 с , и с энергией активации примерно И ккал/моль (46 кДж/моль) [3], что на 22 ккал/моль (92 кДж/моль) меньше энергии активации неферментативной реакции. Значение константы скорости неферментативной реакции, экстраполированное к 20,8 °С, составляет 3-10 с" , и, следовательно, фермент ускоряет реакцию в 10 раз. Такое ускорение соответствует понижению свободной энергии активации на 19 ккал/моль (79,5 кДж/моль). Не исключено, что ферментативная и пефер-ментативная реакции имеют разные механизмы и поэтому увеличение скорости ферментативного процесса по сравнению с неферментативным (ненаблюдаемым), протекающим по тому же механизму, превышает, возможно, величину 10 . [c.13]

В процессе автокаталитического окисления полипропилена [169] и поли-и-изопропилстирола [170] образуются третичные гидроперекисные группы по реакционной способности и скорости разложения эти группы приближаются соответствепно к гидроперекиспым группам трет-бушлл и кумола. При хлорировании атактического полипропилена в реакцию вступают преимущественно третичные атомы водорода, в поливинилхлориде галоген взаимодействует с метиленовой группой, а не с углеродным атомом, уже связанным с атомом хлора. Для этих реакций характерны те же закономерности, что и для реакций хлорирования алифатических углеводородов. Обычно энергия активации монофункциональных реакций, протекающих в полимерах, эквивалентна энергии активации аналогичных реакций низкомолекулярных соединений, и незначительные различия между этими величинами, как правило, объясняются влиянием пространственных факторов. Так, Гиллер [171], определив значения энтальпии и энергии активации реакции ацетилирования целлюлозы, показал, что эта реакция, так же как и обратный процесс — гидролиз, аналогична [c.75]

Прямолинейность зависимости логарифмов констант скорости гидролиза от температуры ( г = 0,997 в з 0,07) указывает на применимость уравнения Аррениуса, параметры которого были рассчитаны методон наименьших квадратов. Затем, по известным соотношениям были найдены величины энтальпии, энтропии и свободной энергии активации (таблица 8). [c.375]