Стадия на внутренней поверхности раздела

Удельная скорость второй стадии определяется уравнением (е — 2) в табл. 6.5. Там же можно найти выражения для скорости диффузии, в которых Сп — концентрация диффундирующих частиц вблизи внешней поверхности раздела и Со — концентрация тех же частиц вблизи внутренней поверхности раздела металл — окисел. [c.260]

Удельные скорости этих стадий рассчитаны на единицу площади внутренней поверхности раздела. В стадии (Г— 1) обозначим через Ст , концентрацию атомов в слое металла объемом Я 1 X 1. непосредственно прилегающем к поверхности раздела металл— окисел См — концентрация атомов металла в совершенном кристалле Се — концентрация ионизированных атомов металла Се — концентрация электронов в фазе МО вблизи поверхности раздела. [c.260]

Стадии, локализованные на внутренней поверхности раздела. Твердый продукт реакции МО и металл М представляют собой две различные фазы, обмен частицами между которыми облегчен (предположительно) наличием эпитаксии на контакте. Тем не менее мы должны учитывать существование границы раздела между фазами. Как и в случае внешней границы, будем считать, что граница раздела между твердыми фазами совпадает с последним слоем ионов твердой фазы МО. Ионы металла, прилегающие к поверхности раздела, которые могли бы отдать электроны в фазу МО, будем рассматривать как катионы, связанные с заряженными анионными вакансиями. Эти катионы взаимодействуют с поверхностью фазы МО (рис. 86) и фактически принадлежат этой поверхности. Их также можно сравнить с атомами газа, адсорбированными в прочной форме на внешней поверхности раздела. [c.267]

Для описания процессов, протекающих на внутренней поверхности раздела, необходимо ввести поверхностную концентрацию Са катионов металла в паре с заряженными анионными вакансиями. Диффундирующие частицы образуются на поверхности раздела и затем переходят в слой Яо- Наоборот, частицы, диффундирующие в слое Яо, могут совершить диффузионный прыжок в обратном направлении лишь при условии, что они вновь попадут на поверхность раздела и исчезнут на ней. Эти процессы представлены в табл. 6.6 реакциями (1— 1) и (I — 2).-Первая стадия — перенос электрона из металла через границу раздела в твердую фазу МО. Вторая стадия — формирование диффундирующей частицы которое осуществляется посредством прыжка заряженной анионной вакансии ( с поверхности в направлении слоя Яо, что эквивалентно переходу аниона из слоя Яо в эту вакансию. В результате возникает новая пара катион — анион в фазе МО. Такие пары будут накапливаться на внутренней поверхности раздела, тогда как в случае разупорядоченности в форме межузельных катионов они накапливались на внешней поверхности раздела. Скорости этих процессов даются уравнениями (1— 1) и (I — 2) в табл. 6.7. [c.267]

В той же табл. 6.9 представлена последовательность стадий для диффузии нейтральной катионной вакансии в фазе МО по направлению к внутренней поверхности раздела. [c.273]

Стадии, локализованные на внутренней поверхности раздела. Первая стадия (рис. 88) состоит в переносе электрона из металла на нейтральную катионную вакансию в диффузионном слое А, . При этом нейтральная вакансия превращается в заряженную в соответствии с уравнением реакции (1 — I) в табл. 6.8. [c.273]

Элементарные процессы на внутренней поверхности раздела. Первая стадия включает перенос электрона из фазы металла в фазу МО. Этот электрон нейтрализует положительную дырку. [c.277]

При необходимости определить температурную зависимость или зависимость от давления газа нужно вернуться к простым случаям, когда преобладает один тип дефектов решетки, учитывая при этом адсорбцию газа на внешней поверхности защитного слоя и используя общий метод, предложенный выше (стр. 252) [3] для комбинации элементарных стадий, локализованных в различных однородных областях распространения реакции. В данном случае это внешняя и внутренняя поверхности раздела, а также поверхность раздела металл — пары металла, связанные все между собой последовательностями диффузионных стадий. Диффундирую- [c.319]

Выводы те же, что и для двух стадий на внешней поверхности раздела заменяя первоначальную систему уравнений (1—1) и (1 — 2) двумя последними выражениями, получим выражение для скорости в форме, соответствующей протеканию реакции на внутренней поверхности раздела в одну стадию. При необходимости можно рассчитать Се, если только решение системы уравнений позволяет найти выражения для Сш ,, Со и с учетом того, [c.338]

Если процесс роста слоя МО определяется диффузией в нем самом (4) или одной из стадий (5, 6), локализованных на внутренней поверхности раздела, то показатель степени при давлении Р будет тем же самым, что и в выражении для равновесной концентрации дефектов (предположительно нейтральных) при данных Р и Т (гл. 7, стр. 313). Значение 1/га сильно зависит от валентности элемента металла и неметалла, от числа атомов в молекуле газа [c.357]

Выражения для энергии активации при наличии одной-единственной определяющей стадии (р" <.Р). Случай полупроводника МО п-типа с межузельными катионами. AH = ДЯд + АН + АН — стандартная энтальпия реакции на внутренней поверхности раздела (стадии 5—8) [c.362]

Если фаза, образующая защитный слой, является полупроводником п-типа (табл. 8.5 и 8.6) и если определяющая стадия — диффузия нейтральных дефектов в объеме этой фазы, то энергия активации суммарной реакции Е будет алгебраической суммой энергии активации диффузии 4, отличающейся лишь на величину порядка НТ от энтальпии миграции АНт, энтальпии образования дефектов АЯ/ и стандартной энтальпии реакции на внутренней поверхности раздела АН1, включающей стадию аннигиляции вакансий в металле (среднее значение коэффициента О, согласно рассмотрению, проведенному на стр. 328, практически не зависит от энтальпии формирования дефектов ДЯ/). [c.365]

Величина ДЯе добавляется также к энергиям активации стадий электронного и ионного переноса на внутренней поверхности раздела, в которые входят еще энтальпии ДЯ5 и АЯв. [c.366]

Необходимо также проводить различие между случаями, отвечающими плоской симметрии образцов, и теми случаями, которые относятся к образцам с аксиальной или сферической симметрией. Если образец плоский, то комбинация нескольких стадий, из которых одна часть локализована на внутренней поверхности раздела, а другая — на внешней, может определять скорость реакции в целом, хотя все кинетические кривые при этом будут также трансформироваться друг в друга. Однако экспериментальная температурная зависимость, построенная путем обработки семейства изотерм, не будет аррениусовской, за исключением довольно редкой ситуации, когда энергии активации всех стадий очень близки по величине. [c.371]

Пример плоского образца. В качестве примера рассмотрим окисление плоского металлического образца с площадью 5. Скорость накопления ионов металла в слое твердого продукта в стационарном состоянии эквивалентна потоку этих ионов через внутреннюю поверхность раздела. Предположим, что защитный слой является полупроводником га-типа с преобладанием анионных вакансий над всеми другими типами дефектов. Скорость шестой стадии есть скорость перехода ионов металла, ассоциированных [c.372]

Линейный закон получается и тогда, когда скорость реакцин лимитируется скоростью какой-либо из стадий на внутренней поверхности раздела (или их комбинацией), но при этом зависимость от давления практически отсутствует. Таким образом, по различной зависимости скорости от давления в случае линейного закона можно судить о локализации определяющей стадии на внешней или внутренней поверхности раздела. [c.374]

Если защитный слой представляет собой полупроводник р-типа с межузельными анионами, то такое разграничение принципиально возможно, ибо скорость является гомографической функцией давления, когда определяющая стадия локализована на внешней поверхности раздела, и линейной, когда определяющая стадия локализована на внутренней поверхности раздела. [c.374]

НО, чтобы стадии конденсации в ректификационной колонке были полностью разделены. В некоторой степени фракционирование происходит почти Б любом приборе для простой перегонки, поскольку пар частично конденсируется на стенках колбы и трубки, ведущей к холодильнику, и затем повторно испаряется при соприкосновении с горячим паром, поднимающимся в системе. (Это же явление вызывает основную трудность при построении фазовых диаграмм, так как при этом нужна уверенность, что анализируемый пар характеризует одно и только одно равновесие.) Улучшить ректификационные колонки для перегонной аппаратуры можно, увеличив поверхность соприкосновения между газом и жидкостью. Во-первых, этого можно достигнуть, вставив простую стеклянную трубку между насадкой с холодильником и горлом кипятильной колбы, кроме того, эту трубку можно набить наполнителем (насадкой), увеличивающим ее внутреннюю поверхность. Трубка длиной приблизительно 1 м, наполненная свободно уложенными стеклянными спиральками и нагреваемая электрическим нагревателем примерно до температуры кипения жидкости, часто позволяет получить очень высокую степень разделения компонентов (см. рис. 35.7,6). Ясно, что наполнить колонку намного легче, чем изготовить колонку с тарелками. [c.178]

Линейный режим (рис. 43, кривая 2) соответствует постоянной удельной скорости, отнесенной к площади внешней поверхности сульфида, покрывающего цилиндрический образец. Эта поверхность непрерывно растет при увеличении толщины слоя. Определяющей является какая-либо из стадий на внутренней поверхности раздела или их комбинация. [c.378]

В этом отношении характерно влияние температуры на протекание гетерогенного процесса в системе Г —Т (пористый катализатор). При низких температурах, как правило, процесс лимитируется скоростью химической реакции. Скорость подвода вещества к внешней и внутренней поверхности раздела фаз (кривые 3 и 2 в зоне I на рис. 5.10) может существенно превосходить скорость химической реакции (кривая 1 в зоне /). С ростом температуры константа скорости химической реакции растет по экспоненциальному закону с показателем степени от 0,5 (для кнудсеновской диффузии) до 1,8 (для молекулярной диффузии), Коэффициент конвективной диффузии и ее скорость при подводе реагентов к внешней поверхности катализатора практически не зависят от температуры (линия 3). Таким образом, темп роста константы скорости реакции существенно выше, чем увеличение коэффициентов диффузии. А это означает, что при некоторой температуре стадия внутренней диффузии станет более медленной по сравнению с химической реакцией и процесс перейдет постепенно во внутридиффузионную область, а его скорость будет ограничиваться скоростью внутренней диффузии (кривая 2 в зоне II). [c.86]

Возможны более сложные ситуации, когда реакция происходит не на поверхности раздела двух фаз, а в объеме одной из них, например внутри зерен катализатора или в геле нерастворимого полиэлектролита. В этих случаях количество возможных стадий увеличивается добавляются стадии диффузии реагирующих веществ в более плотной фазе, так называемая внутренняя диффузия (рассмотренный выше случай диффузии в менее плотной фазе называют внешней диффузией). Если внутренняя диффузия является наиболее медленной (лимитирующей) стадией, то говорят, что процесс протекает во внутри-диффузионной области. Если лимитирующей стадией является собственно химическая реакция в объеме плотной фазы, то говорят, что реакция протекает во внутренней кинетической области, в отличие от случая, когда скорость процесса определяла реакция на поверхности раздела фаз, который называют внешней кинетической областью. [c.295]

На I стадии атомарный водород локализуется на поверхностях раздела между матрицей и неметаллическими включениями, главным образом, сульфидами марганца вытянутой формы и строчечными скоплениями оксидов, где идет реакция молизации водорода. С развитием этой реакции и повышением давления газа в коллекторе поверхность раздела включение—матрица расслаивается с образованием внутренних и наружных трещин и вспучиваний (стадии 11 и П1). На IV стадии (см. рис. 2.13) трещины [c.152]

При гетерогенных химических реакциях, когда взаимодействие происходит на поверхности раздела между фазами, общая скорость процесса зависит от скорости отдельных стадий, из которых складывается процесс в целом. Взаимодействие на поверхности раздела обычно приводит к возникновению различия составов поверхностного и внутренних слоев данной фазы. Состав этих слоев постепенно выравнивается за счет диффузии соответствующего исходного вещества или продуктов реакции в данной фазе. Когда какой-нибудь процесс складывается из разных стадий и последние обладают различными скоростями, то общая скорость процесса всегда определяется в первую очередь скоростью наиболее медленной стадии, которая, так сказать, задерживает весь процесс. В гетерогенных химических реакциях часто бывает, что взаимодействие на поверхности раздела [c.167]

Из приведенных кривых следует, что в начальный момент скорость роста пузыря очень высока, это продолжается до тех пор, пока на процессе роста пузыря не начинает заметно сказываться охлаждающий эффект процесса испарения. С этого момента скорость роста пузыря регулируется скоростью испарения на поверхности раздела, последняя в свою очередь определяется теплопередачей к поверхности раздела. Вследствие роста толщины термического пограничного слоя, окружающего пузырь, скорость роста пузыря уменьшается, уменьшается и внутреннее давление. Этот процесс будет продолжаться до тех пор, пока температура поверхности раздела не достигнет асимптотически 4- Во время асимптотической стадии роста пузыря его радиус увеличивается пропорционально корню квадратному от времени [c.226]

Первая и пятая стадии — это диффузионные процессы, но и они в свою очередь могут быть разделены на два этапа подвод газообразных реагентов к внешней и внутренней поверхности углерода и соответственно отвод продуктов реакции от внутренней и внешней поверхности углерода. Скорость переноса вещества к внешней поверхности значительно выше скорости переноса к внутренней поверхности. [c.154]

Процесс переноса вещества может быть представлен в виде нескольких стадий I) перенос ионов A из ядра потока жидкости к внешней поверхности пограничной жидкой пленки, окружающей зерно ионита 2) диффузия ионов через пограничный слой 3) переход иона через границу раздела фаз в зерно смолы 4) диффузия ионов А внутри зерна смолы к ионообменным функциональным группам 5) собственно химическая реакция двойного обмена ионов А к Б 6) диффузия ионов В внутри зерна ионита к границе раздела фаз 7) переход ионов В через границу раздела фаз на внутреннюю поверхность пленки жидкости 8) диффузия ионов в через пленку 9) диффузия ионов В в ядро потока жидкости. [c.352]

Введение. Появление во время второй мировой войны гигантских реакторов для каталитического крекинга нефти вызвало широкий интерес к явлению взвешивания. Были проведены многочисленные экспериментальные исследования по течению газа [18] и твердых частиц [17] и по теплообмену во взвешенных слоях тем не менее эта область теплопередач все еще находится в стадии развития, и некоторые явления, обнаруженные в результате экспериментальных исследований не нашли еще полного объяснения. В следующих разделах рассматриваются характеристики теплообмена во взвешенных слоях и обобщаются результаты экспериментов, опубликованных к настоящему времени. Взвешенный слой с внутренней поверхностью теплообмена изображен на рис. 11-13. [c.408]

Вторая стадия сводится к образованик> диффундирующей частицы (1 путем растворения в фазе МО катиона, образованного на первой стадии (рис. 83, 2-я стадия). Реакцию можно представить уравнением (1 — 2) в табл. 6.4, где символом ( ) обозначена вакансия в металле. Эта вакансия должна восполнить убыль атомов металла на внутренней поверхности раздела за счет собственной диффузии в глубь металла [диффузионный процесс (с12), табл. 6.4]. Энергия активации обеих стадий должна зависеть от кристаллографической ориентации поверхности раздела и возрастать при увеличении плотности атомов в данной плоскости. [c.260]

Очевидно, что если определяющая стадия локализована на внешней поверхности раздела, скорость будет постоянно возрастать. В обратном случае скорость будет либо уменьшаться во времени, либо оставаться постоянной в соответствии с изменением площади внутренней поверхности раздела. Постоянство скорости возможно лишь тогда, когда перенос вещества обусловлен исключительно диффузией частиц, имеющих катионную природу (меж-- узельные катионы или катионные вакансии), причем на месте металла должны образоваться к концу реакции значительные пустоты. [c.372]

К сожалению, оказанное выше нельзя отцести к двум другим типам разупорядоченности, так как зависим(3 ть скорости от давления описывается гомографической функцией, безотносительно к тому, на какой поверхности раздела локализована определяющая стадия. Помочь в этом случае может только анализ формы кривых a t) и v a), полученных на образцах с аксиальной или сферической симметрией. Однако при этом необходимо убедиться, что из-за малого радиуса кривизны внутренней поверхности раздела отслаивание твердого продукта не происходит и, следовательно, не оказывает влияния на кинетику процесса. При выполнении этого дополнительного условия результаты, полученные на образцах различной формы, можно сравнивать между собой. [c.374]

Рассмотрим конкретный практический пример ламинарного смешения. Жидкий компонент вводят в смеситель, содержащий расплав полимера в форме капель микроскопических размеров. Мы утверждаем, что то, что произойдет с каплями в потоке жидкости в начальной стадии смешения, не зависит от смешиваемости компонентов. Это объясняется тем, что при быстром растворении образуется тонкий (в лучшем случае) пограничный слой. Постепенно капли де формируются, подвергаясь воздействию локальных напряжений.. Поле напряжений неоднородно, поскольку компоненты смеси имеют различные реологические свойства (как вязкость, так и эластичность). Влияние поверхностного натяжения несущественно (соответственно несущественно и наличие или отсутствие четких границ раздела), Вязкие силы превышают поверхностное натяжение По мере деформации капель и увеличения площади поверхности раздела степень смешиваемости двух компонентов начинает играть все возрастающую роль. Для смешиваемых систем внутренняя диффузия способствует достижению смешения на молекулярном уровне, а в случае несме-шиваемых систем — вводимый компонент дробится на мелкие домены. Эти домены вследствие вязкого течения и под воздействием сил поверхностного натяжения достигают состояния, характеризуемого постоянной величиной деформации. Таким образом, для несме-шиваемых систем смешение начинается по механизму экстенсивного смешения и постепенно переходит в гомогенизацию. Морфология доменов, образующихся как в смесях, так и в сополимерах, является предметом интенсивных исследований [19]. [c.388]

С движением слоев веществ (конвективная диффузия) Поэтому распределение концентрации у поверхности раздела фаз не дол жно подчиняться линейному закону Несмотря на то что уравне ние (18 6) часто выполняется, определенная с его помощью ве личина й О/к не соответствует действительному околоповерх костному слою и может быть названа лишь эффективной тол щиной диффузионного слоя Она равна толщине воображаемого диффузионного слоя который обеспечивал бы доставку веществ к поверхности раздела фаз лишь путем молекулярной диффу зии Эффективная толщина диффузионного слоя зависит от ха рактера движения перемешиваемых фаз (отсутствие или наличие завихрений скорости перемешивания) и от свойств веществ Диффузия у поверхности реальных твердых тел зависит от ее шероховатости Кроме внешней диффузшг происходящей в при легающем к твердому телу слое жидкости или газа происходит внутренняя диффузия в порах поверхности Характер внутренней диффузии зависит от количества формы и размера пор Для реакции протекающей в диффузионнои области в зависимости от температуры перемешивания и строения поверхности роль лимитирующеи стадии может выполнять как внешняя так и внутренняя диффузия [c.323]

Любая модель процесса должна учитывать возможность перехода молекул М и G, поставляемых из металла Ai и газа Аг (рис. 91), в твердую фазу MG через внешнюю (MG/Аг) и внутреннюю (Al/MG) поверхности раздела с последующей перестройкой в фазу продукта. Анализ различных стадий, способных конкурировать в образовании защитного слоя, осуществлен Эвансом [9]. Разные точки зрения, на которых основана трактовка проблемы, привели к созданию различных теорий. Валенси [7], работа которого подробно цитируется здесь, подразделяет эти теории на диффузионную, квазитермодинамическую и электрохимическую, а также теорию разупорядочения. [c.305]

Псевдопараболический режим (рис. 43, кривая 1) объясняется тем, что процесс сульфидирования определяется комбинацией стадии диффузии в слое сульфида и стадии, локализованной на внешней поверхности раздела, если при этом адсорбцию и реакции на внутренней поверхнбсти раздела можно считать квазиравновесными. [c.378]

В идеальном случае график зависимости изменения скорости реакции с температурой в реакциях углерода с газами можно разделить на три главные зоны (см. рис. 5), как ранее отмечалось Вике [31] и Россбергом и Вике [82]. В низкотемпературной зоне, зоне I, скорость реакции определяется исключительно химической реакционной способностью твердого тела (стадия 3). Измеренная или кажущаяся энергия активации Еа равна истинной энергии активации Et. Величина представляющая собой отношение экспериментально найденной скорости реакции к скорости реакции, которая наблюдалась бы, если бы концентрация газа была равна g в любом месте внутренней поверхности [c.186]

Образование таких коагуляционных контактов во всем объеме гранул, полное смачивание всей внутренней поверхности частиц в агрегатах-гранулах по существу является наиболее характерной особенностью III стадии, которую поэтому можно назвать стадией формирования сплошной тиксотропной коагуляционной структуры внутри агрегатов. Эта стадия завершается слиянием агрегатов из частиц в сплошную пластично-вязкую систему (см. рис. 36), бывшие агрегаты разделяются тонкой пленкой, близкой по толщине к мономолекулярной н фижсируются на расстояниях, не больших расстояния дальней коагуляции. Процессу слияния этих агрегатов способствуют их соударения при вибрации, а также сдвиговые деформации системы в целом при вращении лопастей смесителя. [c.137]

ВР за счет неконтролируемого увеличения внутреннего давления водорода в несплошностях материала [181, 225]. Этот процесс протекает в несколько последовательно повторяюш,ихся стадий приток водорода к поверхности раздела матрица —неметаллическое включение раскрытие расслоений, их взаимодействие и слияние отдельных ВР с уменьшением давления молизованного водорода [139, 202, 235]. [c.166]