Водород растворение в палладии

Водородистые соединения интерметаллического характера. Соединения этого типа образуют только металлы. Следует различать два типа соединений металлические и переходные от металлических к солеобразным. Первые из них представляют собой твердые растворы водорода в металле. Процесс растворения водорода в металле происходит с поглощением тепла. Так как водород захватывается в микроскопических щелях кристалла, то кристаллическая решетка металла частично видоизменяется. Больше всего растворяется водород в палладии соотношение атомов при этом отвечает составу Рс1Но,з9. Помимо палладия, металлические соединения с водородом образуют некоторые другие металлы железо, хром, медь, марганец и платиновые металлы. [c.97]

Многие двухатомные газы способны растворяться в металлах. При этом их молекулы диссоциируют на атомы, которые диффундируют внутрь металла. Находясь в растворенном состоянии, эти атомы ведут себя как частицы, обладающие положительным или отрицательным зарядом [1661 Атомы водорода, растворенные в палладии, никеле или железе, находятся частично в виде протонов [167]. Атомы кислорода при растворении в цирконии частично заряжаются отрицательно [168]. Растворение газа в металле во многих случаях представляет собой экзотермический процесс. Однако в ряде других случаев, в том числе ггри растворении водорода в никеле, железе и платине, этот процесс носит эндотермический характер. В последнем случае растворимость водорода повышается с увеличением температуры. [c.107]

По этой же причине химическая активность водорода в твер.дом растворе (его восстановительная способность) значительно выше, чем активность водорода Н . Так, раствор водорода в палладии выделяет ртуть из ее солей, восстанавливает растворенный в воде хлор С1з до ионов 2С1" и т. д. [c.616]

Палладий — металл серебристо-белого цвета. Его плотность, температуры плавления и кипения приведены в табл. 115. Палладий хорошо поддается механической обработке, особенно в горячем состоянии. Он обладает исключительно высокой способностью абсорбировать некоторые газы, в особенности водород. Поэтому проницаемость палладия по отношению к водороду очень велика и при повышении температуры сильно возрастает. При комнатной температуре один объем палладия поглощает в зависимости от степени дисперсности от 350 до 850 объемов водорода. При этом металл заметно вспучивается, становится хрупким и образует трещины. Так как растворенный водород в палладии находится в атомарном состоянии, то он обладает большой химической активностью. Палладий выделяет растворенный водород при незначительном нагревании. [c.384]

Палладий (водород растворен в металле) [c.247]

Внешний вид твердого раствора не отличается заметно от мета ла. Например, нз твердого раствора водорода в палладии можно сделать монету. При растворении Н [c.615]

В активации водорода, растворенного в палладии, можно убедиться, выполнив опыт 2. [c.643]

Опыт 5. Растворение водорода в палладии [c.15]

Предварительно адсорбированный катализатором водород является чрезвычайно реакционноспособным и в атмосфере инертного газа снимается с поверхности прочно адсорбирующимся веществом практически мгновенно. Однако количество водорода, снимаемого с катализатора, сильно зависит от природы непредельного соединения. Если малеиновокислый натрий извлекает из скелетного никеля (1 г) в щелочной среде около 40 см водорода, то в тех же условиях о-нитрофенол способен извлечь до 70 см водорода. Предварительно адсорбированный на поверхности водород, если он способен вступать в реакцию с данным непредельным соединением, легко взаимодействует с ним во всех средах. Следовательно, для каждого типа непредельных соединений существует оптимальная энергия связи водорода с поверхностью катализатора. Поэтому в энергетических расчетах нельзя пользоваться усредненными энергиями связи. Специфическая адсорбция катионов приводит к ионизации и десорбции поверхностно-адсорбированного на палладии водорода, и основной реакционной формой становится водород, растворенный в палладии в виде протонов. [c.202]

Особенно склонны к растворению водорода платина, палладий, железо, кобальт, никель, хром, марганец [16]. [c.147]

Напомним о свойствах водорода, растворенного в палладии, поскольку это необходимо для понимания эксперимента. Согласно современным представлениям, при растворении водорода в палладии на поверхности металла происходит диссоциация молекул водорода, и в толще металла водород находится в виде атомов или ионов. При десорбции же водорода из палладия происходит диффузия растворенных атомов к поверхности металла, где они попарно рекомбинируют и десорбируются в газовую-фазу в виде молекул. [c.398]

Изучение скорости испарения показало, что процесс испарения следов полония в различных условиях происходит неодинаково, причем скорость его зависит от материала подложки, от природы окружающего газа и от способа и режима получения исследуемого образца. Однако несомненно, что испарение действительно происходит при температурах, значительно более низких, чем температура испарения висмута и свинца. Конденсация субмикроколичеств полония из паровой фазы также происходит неодинаково. На некоторых металлах, например на палладии или платине, конденсация происходит легче, чем на других металлах. Этот факт объясняется некоторыми исследователями образованием гидрида при соединении полония с водородом, растворенным в этих металлах впрочем, более вероятно, что это явление обусловлено образованием сплавов, поскольку осадок полония трудно удалить обработкой азотной кислотой. [c.161]

Лучше всего растворяет водород палладий при 20—25° С объем палладия поглощает до 2800 объемов водорода. Водород в палладии частично находится в диссоциированной форме. Наводороженный палладий загорается на воздухе. Растворенный в палладии водород полностью выделяется уже при нагревании до 100° С в вакууме. Платина же при 409 и 1330° С поглощает, соответственно, 0,067 и 0,93 см водорода на 100 г. [c.1002]

Классическим примером соответствующего процесса является растворение водорода в палладии, 1 объем которого может поглотить 400 объемов водорода. [c.19]

Было установлено, что губчатый палладий при длительном хранении в атмосфере водорода при обыкновенных температурах или кратковременной обработке водородом (— 2 часов) при 300—350° С в зависимости от режима обработки частично или полностью дезактивируется. Такая дезактивация является обратимой, и при удалении поглощенного палладием водорода активность катализатора вновь возрастает. Полнота восстановления активности катализатора зависит от полноты удаления водорода из палладия. Удаление его может быть произведено изменением режима хранения палладия в атмосфере водорода, гидрированием бензола на дезактивированном водородом палладии или обработкой такого пайла да воздухом. Было высказано мнение, что уменьшение или полное исчезновение активности палладия при растворении в нем водорода следует объяснить заполнением 5 — -электронных уровней палладия, оставшихся свободными после образования кристаллического пйлладия из атомов палладия в результате перераспределения 5 и 4(/-электронов, аналогично тому, как объясняется исчезновение парамагнетизма палладия при растворении в нем бодорода [1]. Если такое предположение верно, то взедение в Р(1 серебра, меди и золота также должно было привести к снижению и полному уничтожению каталитической активности палладия. Такой вывод напрашивался потому, что при введении этих металлов в Рс1, по мере увеличения их содержания в соответствующих системах, парамагнетизм системы снижается и наконец достигает нуля (при 53— 55 ат.% Ад, Си или Аи). Подробно часть соответствующих материалов опубликована в работах [10]. Наиболее общим выводом из этих работ является то, что по мере увеличения содержания серебра и/меди в Рс1-А и Рд-С Ц каз ализаторах,, катадатическая активность последних уменьшается, и при содержаний 65—70 ат. % Ад или Си в Р(1-Ад и Рб-Сй твердых растворах достигает нуля . Эти результаты приведены в виде кривых на рис. 2. Нам не удалось определить магнитные восприимчивости, наших катализаторов, и мы вынуждены пользоваться данными о магнитных свойствах изученных нами систем по литературным данным. Отдавая себе отчет в недостатках такого метода сравнения, тем не менее следует указать, что по мере увеличения Ag и Си в соответствующих твердых растворах парамагнетизм их постепенно снижается и достигает минимума при 53— 55 ат.% Ag и Си. Такое совпадение следует считать хорошим, учитывая методику пашей работы. [c.130]

Одним из наиболее распространенных способов извлечения палладия из отработанных катализаторов является сжигание катализатора в печи с образованием золы, в которой концентрация палладия достигает 15—20 %, и небольшого количества углерода, часто в виде графита. Присутствие углерода ухудшает растворимость золы в кислотах и поэтому его необходимо предварительно удалять. Обычно это достигается путем отжига золы при температурах 600—1000 °С. Однако при этом часть углерода все же остается в золе, препятствуя количественному растворению палладия в царской водке или смеси соляной кислоты с перекисью водорода. [c.286]

Ведутся широкие исследования по соверщенствованию никель-кадмиевых ЭА. Оптимизируется структура прессованных электродов, улучшается технология изготовления ЭА. Особое внимание в последние годы уделяется герметичному аккумулятору [22, т. 2]. Предложено несколько новых способов рекомбинации выделяющихся при заряде газов применение катализаторов и вспомогательных электродов для восстановления кислорода и ионизации водорода, эластичных корпусов, введения поглотителя водорода, например палладия, в кадмиевый электрод. Установлено вредное влияние карбонатов на удельные характеристики и ресурс ЭА. За счет применения облегченных конструкций американской фирме Гулд [41] удалось создать ЭА со спеченными электродами, имеющие удельную энергию до 60 Вт-ч/кг (пятичасовой разряд). Для режимов короткого разряда (менее 1 мин) предложена батарея ЭА биполярной конструкции, характеристика которых в 3 раза выше, чем у обычных ЭА [41]. Также разработаны ЭА спиральной конструкции с гибкими электродами [22, т. 2]. Для удешевления ЭА вместо никеля предложено использовать никелированное железо [83]. Большое внимание уделяется механизму работы и саморазряда окисноникелевого электрода. Как показал О. Г. Маландин [87], в концентрированных щелочных растворах саморазряд окисноникелевого электрода определяется главным образом электроокислением металлического никеля основы. На саморазряд оказывает влияние также растворенный в электролите кислород. Исследуется окисноникелевый электрод с целью повышения коэффициента использования. Последний удается увеличить путем введения добавок, например кобальта, в активную массу [52]. [c.126]

Эта цифра включает количество водорода, растворенного в объеме палладия. [c.148]

В некоторых случаях смещение адсорбционного равновесия имеет место в результате происходящих на поверхности вторичных процессов. Одним из них может быть растворение адсорбироБанного вещества в поглотителе, т. е. переход его с поверхности внутрь последнего (абсорбция). Прн этом поверхность освобождается и может адсорбировать новые порции поглощаемого вещества. Именно так, по-видимому, протекает поглощение водорода металлическим палладием. Рассматриваемые в совокупности процессы адсорбции и абсорбции носят общее название сорбции. [c.268]

Растворение водорода в палладии [c.15]

Свенсон в 1933 г. [539] и Буше в 1949 г. [532] показали,, что при растворении водорода в палладии парамагнитная восприимчивость убывает и равна нулю между 0,53—0,66 ат. Н на один атом палладия, что также заставляет предположить, что растворенный водород полностью ионизирован и его электрон переходит в -оболочку палладия. [c.137]

Металлообразные. Эти соединения не имеют постоянного состава н могут рассматриваться как твердые растворы водорода в металлах (например, водород растворенный в палладии). [c.192]

Как известно, газообразный водород растворяется в некоторых благородных металлах, например, в палладии и платине. Небольшая часть растворенного водорода диссоциирует на атомарный водород. Растворенный в металле атомарный водород ведет себя, как металл в жидкой амальгаме. Но его принципиальное отличие от обычных металлических амальгамных электродов заключается в том, что величина его электролитической упругости растворения является функцией внешнего давления водорода. Если водородный электрод насыщается водородом под атмосферным давлением, то колебания атмосферного давления влияют на изменения потенциала водородного электрода, однако изменения эти незначительны, выражаются в десятых долях милливольта, и практически атмосферное давление можно считать величиной постоянной. [c.58]

Водород очень мало растворим в воде (2 мл водорода в 100 мл воды) его характерной особенностью является растворимость в металлах. Например, один объем палладия растворяет до 850 объемов водорода. Растворение водорода в металлах пред-ставляег собой сложный физико-химический процесс. [c.177]

Изложенные выводы в общем следует считать правильными, однако противопоставление заранее заданной неоднородности поверхности и существования отталкивательных сил кажется не всегда столь однозначным, как это представлялось ранее. К такому результату привело в первую очередь изучение системы палладий—водород. Как известно, палладий хорошо растворяет водород, причем количество поглощенного водорода доходит почти до атома водорода на атом палладия. Мы имеем здесь дело не с поверхностной адсорбцией, а с объемным растворением, сопровождающимся изменением параметров решетки палладия. Процесс растворения водорода в палладии обладает многими интересными особенностями. При малых количествах введенного водорода растворимость пропорциональна квадратному корню из давления, что указывает на растворение в виде атомов. Когда давление водорода увеличивается, наступает явление, аналогичное явлению конденсации паров в жидкость. В определенном интервале содержаний водорода устанавливается двухфазное равновесие между бедной водородом а-фазой и богатой водородом р-фазой, в которой содержание водорода при комнатной температуре составляет около 0.6 атома Н на атом Рс1. При переходе от а-фазы к равновесной р-фазе давление водорода сохраняет постоянное значение. Формальная теория этого процесса дана Лэчером . Система палладий—водород может быть изучена электрохимическим методом, посредством спя тия кривых зависимости потенциала от пропущенного количества электричества, аналогично кривым заряжения, полученным для платинового электрода. Такого рода измерения проводились Аладжаловой в Физикохимическом институте им. Карпова и Федоровой в МГУ . Типичная кривая заряжения изображена на рис. 2. Двухфазная область на этой кривой изображается площадкой ВС. При прямом и обратном ходе поляризации [c.87]

При растворении водорода в палладии образуется, по-видимому, другой тип сплава, так как водород не может замещать палладий в кристаллической решетке. Падение восприимчивости до нуля при отношении водорода к палладию, равном 0,55, приводит к выводу, что все электроны водорода входят в 4 -зону палладия [11]. [c.14]

Введение в раствор хлорида кадмия резко повышает энергию р а фазового перехода, увеличивая энергию связи водорода с поверхностью в 1 н. d b область фазового перехода наблюдается при 235 мВ вместо 58 мВ в растворе серной кислоты. Ход кривых заряжения связан с укреплением связи Pd—Н, затруднением перехода Набг/ Надо и уменьшением количества сорбированного водорода. Последнее обусловлено тем, что адсорбция специфически адсорбирующихся катионов металлов сопровождается ионизацией части сорбированнного водорода, частичным разрядом катионов на поверхности и образованием сложных поверхностных активных центров. Введение в раствор катионов металлов не влияет на обратный ход кривой заряжения. Это позволяет сделать вывод, что растворение водорода в палладии осуществляется на одних участках поверхности, а его выход на поверхность — на других участках. Площадь под участком ab кривой заряжения (рис. 40) пропорциональна работе десорбции водорода ио ее величине можно определить относительную энергию связи водорода с поверхностью. [c.192]

Оказалось, что растворенный водород в палладии способствует увеличению энергии активации орто-пара-конверсии водорода. Как и в случае золота, 1 -электроны водорода заполняют дырки [c.33]

Изучение смешанных металлических Р(1- (А , Си, Аи, Р1) и Р1-(А , Си, Рс1, Аи) кат лизаторов без носителя нр носителях приобретает особый интерес в связи с магнитными свойствами Рс1 и Р1 в этих системах. Действительно, поведение катализатора должно определяться его электронным состоянием, а катализ — возможностью электронного взаимодействия реагирующих веществ с катализатором. Палладий и платина являются катализаторами в отношении реакции гидрирования бензола. Эти металлы обладают свободными электронными спинами, которые могут быть заполнены электронами воДорода, серебра, меди, золота. Известно, что по мере растворения водорода в палладии, как и введения серебра, меди, золота в палладий, парамагнитная восприимчивость последнего постепенно уменьшается и достигает нуля. Аналогичное явление имеет место, например, при введении золота в платину [1, 2, 3, 4]. Это объясняется [5] наличием свободных электронных спинов (в среднем 0,6 спина на атом металла), которые и спариваются с 5-элек-тронами водорода, серебра, меди, золота, вследствие чего при содержании 0,6 атома водорода на атом палладия (а в случае Ад, Си и Аи —при содержании 53—55 ат. %) магнитная восприимчивость становится равной нулю. Магнитная восприимчивость Р1-Аи систем становится равной нулю при содержании 68 — 70% Аи [4]. [c.128]

Анодные кривые для титана и хрома одинаковы. На кривой можно отметить следующие характерные точки — стационарный потенциал, внешний ток равен нулю, V — потенциал начала пассивации соответствует максимальному току анодного растворения металла. При потенциалах более положительных, чем потенциаоЧ начала пассивации, скорость анодного растворения металла уменьшается —потенциал полной пассивации, при котором устанавливается минимальный анодный ток. При потенциалах, более положительных, чем потенциал полной пассивации, металл находится в пассивном состоянии, поддерживаемом внешней анодной поляризацией. Различие в анодном поведении титана и хрома состоит в следующем при высоких положительных потенциалах пассивное состояние титана не нарушается, в то время как у хрома наступает состояние перепассивации [10—12], в котором он начинает растворяться в виде шестивалентных ионов. Анодный ток, соответствующий началу пассивации, для хрома значительно больший, чем для титана. Потенциал полной пассивации у хрома более отрицательный, чем у титана. Перенапряжение водорода на хроме несколько более низкое, чем на титане. Стационарный потенциал молибдена в 40%-ной H SO равен +0,3 в, т. е. значительно более положителен, чем потенциал полной пассивации титана в этой среде. Поэтому в области потенциалов, где титан активно анодно растворяется на молибдене, протекают катодные процессы. Анодное растворение молибдена наблюдается только при значительном смещении его потенциалов в положительную сторону. Сопоставлением весовых потерь и количества пропущенного электричества установлено как в наших опытах, так и в работе [13], что растворение молибдена происходит в виде шестивалентных ионов. Молибден является коррозионностойким металлом в серной кислоте. Поэтому растворение молибдена в виде ионов высшей валентности при анодной поляризации можно трактовать как состояние перепассивации. Перенапряжение водорода на молибдене значительно более низкое, чем на титане. Палладий в серной кислоте анодно не растворяется. Рост анодного тока при высоких положительных потенциалах соответствует реакции выделения кислорода. Перенапряжение водорода на палладии значительно ниже, чем на титане. [c.179]

Сопоставление полученных методом кривых заряжения изотерм абсорбции водорода на палладии и на его сплавах с металлами группы меди и некоторыми металлами VIII группы [1] показало, что упрочение или ослабление энергии связи Ме—Н в сплаве по сравнению с палладием зависит от величины атомного объема добавляемого компонента. Если параметр решетки вводимого в палладий металла меньше соответствующего значения чистой р-фазы системы Рс1—Н (<4,01. 4), как это имеет место в сплавах Рс1 с Си, N1, Со, Ре, КН и Р1, энергия связи Ме—Н падает, а соответствующие кривые заряжения расположены в более отрицательной области потенциалов по сравнению с кривой заряжения чистого палладия. В то же время сплавление палладия с золотом и серебром (а4,07 и 4,08.4) сопровождается смещением кривых заряжения п более положительную область и соответствующим возрастанием прочности связи Ме—Н. Эти положения подтверждаются также непосредственным определением изостерной дифференциальной теплоты растворения водорода сплавами нескольких систем на основе палладия [2—5]. Однако метод измерений при нескольких температурах достаточно трудоемок кроме того, определение на изотермах точек равной концентрации, когда процесс растворения сопровождается значительной адсорбцией водорода, представляется довольно сложной задачей. [c.141]

Предполагается, что в реакциях гидрирования на никелевых катализаторах возможно проникновение водорода в глубь поверхностного слоя [77, 300, 312—316] (эта точка зрения в последнее время подвергается критике [317, 318]). Растворение водорода в палладии и других металлах VIII группы хорошо известно [320]. [c.72]

Рис. 255. Зависимость отношения атомных концентраций [Н]/[Р(1] ф-фаза) при растворении водорода в палладии от парциального давления водорода для различных температур (1, 2, 4, 6, 7 — по адсорбционным измерениям Перминова, Орлова и Фрумкина 3, 5 — по электрохимическим измерениям Федоровой и Фрумкина )

Примером самопассивирующихся сплавов, разрабатываемых нэ основе увеличения кат при Ерр, является система сплавов Ti—-Pd. Эти сплавы обладают высокой стойкостью к сильным кислотам, в которых металлический титан корродирует. Сплав Ti — Pd в кипящей 10%-ной H I корродирует со скоростью О.Об мм/год, тогда как металлический титан корродирует со скоростью 5 мм/год1 74]. На практике материал поставляется в виде титана с очень тонким пористым слоем палладия. Палладий накапливается на поверхности по причинам, описанным в разд. 2.4. Перенапряжение водорода на палладии много ниже, чем на титане, и /кат увеличивается по мере смещения корр в сторону благородных значений. Из рассмотрения фиг. 59 ясно, что только таким путем возможно обеспечение стойкости к кислотам у металлов и сплавов, для которых потенциал Ерр активен по отношению к зависящему т pH раствора потенциалу выделения водорода (разд. 2.2). Механизм для систем Ti — Pd сводится к растворению, за которым следует осаждение палладия поэтому частые изменения среды тормозят создание полностью за- [c.118]

Иногда вслед за адсорбцией может происходить растворение адсорбированного вещества в поглотителе, т. е. переход его с поверхности внутрь последнего (абсорбция) Именно так, по-видимому, проте.чает поглощение водорода металлическим палладием. Рассматриваемый в совокупности процесс адсорбции и абсорбции носит общее название сорбции, а обратное выделение сорбированного вещества в окружающую срелу — десорбции. [c.185]