Методы измерения потенциалов металлов

Существуют два подхода в определении констант устойчивости потенциометрическим методом. В первом случае для получения каждой экспериментальной точки готовят отдельно растворы с известными общими концентрациями металла и лиганда. Такой метод очень трудоемок и занимает много времени. Второй метод заключается в титровании одного раствора другим и измерении потенциала после каждого добавления титранта. Одна из возможных трудностей при использовании этого метода для исследования систем, в которых образуются неустойчивые комплексы, связана с тем, что изменение потенциала вследствие разбавления исходного раствора может быть больше, чем изменение потенциала за счет комплексообразования. Подобную трудность можно обойти, если при титровании прибавлять равные объемы раствора лиганда и раствора металла, концентрация которого точно в два раза больше концентрации титруемого раствора. Такой прием позволяет поддерживать постоянной общую концентрацию иона металла (см. разд. 11.2). [c.123]

К электрохимическим методам оценки коррозии относится измерение потенциала металла в процессе коррозии. [c.90]

Методом измерения потенциала пористой металлической пленки с использованием стекла в качестве твердого электролита исследована адсорбция водорода на различных металлах. Электрохимический метод исследования позволяет легко обнаружить различные отравляющие и Побочные явления при адсорбции основного газа. [c.176]

Помимо визуальных наблюдений и оценки коррозии по изменению веса образцов ценные сведения о коррозионной стойкости можно получить по данным об изменении механических свойств металла вследствие коррозии. Они, естественно, особенно интересны в тех случаях, когда весовой метод по тем или иным причинам не может быть использован. Помимо этого, может применяться метод измерения глубины коррозионных поражений и металлографические методы. Последние могут дать ценные сведения (321] о механизме коррозионного разрушения металла или в тех случаях, когда одним из требований к защитному покрытию является сохранение высокой контактной проводимости в атмосферных условиях. Для оценки омического сопротивления и изоляционных свойств пленок продуктов коррозии можно применять метод измерения потенциала пробоя защитной пленки, описанный выше. [c.208]

Для более полной характеристики процессов химического восстановления металлов необходимо применять электрохимические методы исследования. Простейший из них — измерение потенциала металла во время его осаждения (фт)- Потенциал фт в общем случае не имеет простой связи со скоростью осаждения металла, но может служить показателем протекания процесса восстановления, а его изменения могут дать информацию [c.93]

Пленка ие содержит нор н полностью изолирует металл от действия коррозионной среды (механическое экранирование). Электродный потенциал металла при этом ие может быть измерен обычными методами. [c.63]

Использование метода измерения емкости изолированных электродов, а также установок для разделения омических и поляризационных составляющих потенциала позволяют установить некоторые общие закономерности для различных систем металл — покрытие. [c.23]

Итак, метод измерения дифференциальной емкости позволяет определять п. н. 3., находить зависимость заряда поверхности от потенциала, а также рассчитывать величины адсорбции органического вещества и специфической адсорбции ионов в растворах с постоянной ионной силой. Метод применим как к жидким, так и к твердым электродам и является чрезвычайно чувствительным к любым изменениям в строении двойного электрического слоя. Последнее обстоятельство предъявляет очень высокие требования к чистоте исследуемых этим методом металлов и растворов. Существенным препятствием для использования метода измерения емкости является возможность протекания электрохимических реакций на границе электрод — раствор. [c.60]

Итак, метод измерения емкости двойного слоя позволяет определить потенциал нулевого заряда, зависимость заряда электрода от его потенциала, с точностью до константы рассчитать серию а, -кривых и определить поверхностную концентрацию специфически адсорбированных ионов и органических молекул. Разработка и экспериментальная проверка метода измерения емкости проводились на ртутном электроде (А. И. Фрумкин и сотрудники, Д. Грэм). В дальнейшем этот метод был широко использован для изучения двойного электрического слоя на электродах из висмута, свинца, галлия, индия, сурьмы, олова, таллия, цинка, серебра, меди, золота и некоторых других металлов. [c.158]

Наибольшей диффузностью двойной слой обладает вблизи точки нулевого заряда. Метод измерения емкости двойного слоя позволяет исследовать изменения, происходящие в двойном электрическом слое, в частности кинетику адсорбции поверхностно активных веществ, деформацию ионов под влиянием электрического поля, изменение толщины двойного слоя при адсорбции атомов и молекул. Сравнительное изучение поведения ряда металлов в водных растворах показало, что строение ионного двойного слоя относительно мало зависит от природы металла. Вместе с тем определение значения емкости двойного слоя помогает судить о строении и истинной поверхности металлического электрода. Измерения емкости в разбавленных растворах позволили, например, непосредственно проверить на опыте теорию диффузионного строения двойного слоя и определить величину потенциала l3], создаваемого частью двойного слоя, находящейся на расстоянии одного ионного радиуса от поверхности электрода. [c.225]

Метод измерения емкости двойного электрического слоя в сочетании с измерением заряжения поверхности позволяет судить о характере адсорбционных пленок иа металлах. Определение емкости электрода переменным током заключается в том, что поверхности металлического образца и раствору сообщают малые количества электричества и измеряют изменение потенциала электрода. [c.267]

При использовании неполяризующегося вспомогательного электрода и электролизера с малым омическим сопротивлением ом при потенциостатическом методе можно обеспечить постоянство потенциала исследуемого электрода. Все методы измерения перенапряжений, основанные на том или ином возмущении системы, можно еще подразделить на стационарные и переходные. В стационарных методах соблюдается не только стационарность переноса заряда, но и постоянство структуры поверхности электрода и примыкающих к нему областей в течение опыта. Должны оставаться постоянными концентрационные градиенты в электроде и в электролите. На твердых электродах в течение опыта должна быть постоянной и микроструктура поверхности. Последнее условие трудно соблюдать при электроосаждении или ионизации металлов. По этой причине весьма часто пользуются переходными методами, в которых измерения занимают достаточно короткое время и микроструктуру электрода можно считать постоянной. [c.39]

К числу наиболее разработанных электрохимических методов исследования катализаторов относится потенциометрия [2—5]. Измерение потенциала катализаторов гидрогенизации оказалось возможным вследствие того, что на поверхности переходных металлов с расстояниями между узлами кристаллической решетки 3,3—3,6 А молекулы водорода растягиваются на атомные пары и отдельные атомы. Благодаря стремлению адсорбированного водорода перейти в раствор возникает разность потенциалов, зависящая от концентрации ионов водорода в растворе, давления и температуры. [c.243]

Не потеряли своего значения и электрохимические методы измерения адсорбции. Хемосорбированный на металле кислород, равно как и возникающие при окислении слои оксидов, могут быть электрохимически восстановлены в электролитах при соответствующих потенциалах электродов [39]. Процесс восстановления кислородсодержащих поверхностных соединений металла осуществляется при пропускании тока определенной плотности через электрохимическую ячейку, в которой исследуемый образец является катодом. При фиксируемой плотности тока исследуется изменение потенциала электрода во времени, причем потенциал отсчитывается по отношению к потенциалу одного из стандартных [c.32]

Обычно работу выхода определяют фотоэлектронными методами или методами измерения контактного потенциала. Для измерения термоэлектронной эмиссии металлов необходима весьма высокая температура. [c.437]

Снятие поляризационных кривых и измерение потенциала катода во время электролиза осуществлялось компенсационным методом при помощи высокоомного потенциометра и гальванометра в качестве нуль-инструмента. Кривые потенциал — время в начальный момент восстановления металлов на висмутовом катоде регистрировали при помощи электронно-лучевого осциллографа. [c.214]

При изучении защитных свойств смазочных материалов широкое распространение получили электрохимические методы. Это — измерение электродных потенциалов, снятие поляризационных кривых гальваническими и потенциостатическими методами, измерение силы тока, возникающего между двумя электродами и др., а также измерение электрического сопротивления и емкости (импеданса) пленок, определение их пробивного сопротивления. О скорости электрохимических реакций судят по поляризационным кривым, выражающим зависимость между смещением потенциала электрода и плотностью протекающего через него тока (гальваностатический метод). Образование на металле хемосорбционных соединений четко проявляется по изменению работы выхода электрона из металла, обусловленного электрическим взаимодействием между металлом и адсорбирующимся веществом. [c.321]

Электролиз при контролируемэм пэтенциале катода. Как упоминалось выше, при обычном электролизе медь и висмут разделить нельзя. Это связано с тем, что при электролизе 1 н. раствора сульфата меди первоначальный потенциал + 0,34 в при уменьшении концентрации этого раствора до —10 моль/л падает до 4 0,14 в. При этом потенциале на электроде начинает выделяться висмут, нормальный потенциал которого +0,16 в. Таким образом, в конце электролиза происходит уже выделение смеси меди и висмута. Этот недостаток можно устранить, если проводить электролиз при контролируемор. потенциале катода. Если в процессе электролиза непрерывно контролировать величину катодного потенциала (о методе измерения потенциалов сказано в гл. XI), то можно, изменяя силу тока, протекающего в цепи электролизера, поддерживать такой постоянный потенциал (например, +0,23 в), чтобы выделение висмута не начинались. В результате вся медь будет полностью выделена до начала выделения висмута. Таким образом можно электролитическим путем разделить металлы с достаточно близкими потенциалами выделения. Некоторые установки для электролиза с контролем катодного потенциала снабжены автоматическими устройствами, поддерживающими заранее заданный потенциал в процессе всего электролиза. [c.313]

Подготовленный таким методом висмутовый электрод сравнения непригоден для анодной защиты металлов от коррозии, когда требуется непрерывное длительное измерение потенциала защищаемого объекта. Чтобы получить стабильный в течение длительного времени потенциал висмутового электрода сравнения, нами предложен электрод, на поверхность которого нанесен объемный поверхностный слой оксидов методом электролитического или химического окисления. [c.97]

Для изучения состояния поверхности металлов используют метод измерения емкости и сопротивления электродов в электролитах [58—61]. С этой целью обычно применяют мост переменного тока, в одно плечо которого включают исследуемую электрохимическую ячейку. Другое плечо представляет контур, состоящий из параллельно соединенных конденсатора и сопротивления (рис. 15). Предполагается, что при уравновешивании моста емкость конденсатора определяется двойным электрическим слоем на поверхности электрода, а сопротивление характеризуется скоростью электрохимических реакций. Измерения производят при помощи переменного тока различной частоты. Изменение емкости и сопротивления электрода изучают в зависимости от потенциала. Сдвиг потенциала электрода достигается путем поляризации его постоянным током. [c.29]

Для того чтобы понять совокупность всех этих факторов, необходимо было решить вопрос о том, что же находится на поверхности катализатора в момент реакции и как изменяются лимитируюшие стадии процесса при гидрировании различного типа связей на промотированных катализаторах. Для решения этого вопроса был использован метод измерения потенциала катализатора в процессе гидрирования. При гидрировании на массивных электродах-катализаторах эта методика была разработана А. И. Фрумкиным и А. И. Шлыгиным [4] для водных кислых растворов. Однако в катализе чаше всего применяются мелкораздробленные порошки катализаторов, обладающие большой поверхностью и активностью. В нашей лаборатории было показано еще в 1949 г., что при интенсивном перемешивании и известном количестве порошка металла частицы его, взвешенные в растворе, так часто ударяются о вспомогательный электрод (например, платиновую проволочку), что навязывают последнему свой потенциал [5]. Позднее для порошка катализатора была снята и кривая заряжения [6]. Измерение потенциала порошка катализатора в процессе гидрирования в растворе дало возможность следить за концентрацией водорода и до известной степени непредельного соединения на поверхности. Таким образом, было изучено гидрирование самых разнообразных непредельных соединений на платине, палладии, никеле, родии, иридии и на некоторых их сплавах (Pt—Ni, Pd—Ni, Pt—Pd, Pd—Ag) при различных температурах и в разных растворителях (вода, спирт, растворы щелочей и ислот диоксан, гептан и др.). [c.180]

В связи с проблемой коррозии пассивность металлов изучали Г. В. Акимов и его сотрудники. Особое внимание в этих работах уделялось вопросам строения толстых окисных пленок, например, определению пористости пленок на железе, алюминии и т. д. Методом измерения потенциала во время механической зачистки поверхности металлов под раствором была исследована зависимость пассивирующего действия пленок от положения металла в периодической системе Менделеева [У". В. Акимов, Теория и методы исследования коррозии металлов, Изд. АН СССР, М.—Л., 1946]. В последние годы по теории пассивности опубликован ряд работ советских ученых. Наконец, в связи с проблемой пассивности следует упомянуть о работах В. И. Веселовского, посвященных фотоэлектрохимическим явлениям, заключающимся в снижении перенапряжения электрохимической реакции под действием света. В. И. Веселовский дал теорию сенсибилиза-ционного действия пассивирующих слоев при фотоэлектрохимических процессах [В. И. Веселовский, ЖФХ, 15, 144 (1941) 22, 1302, 1427 (1948) 24, 366 (1950)]. (Прим. ред.) [c.654]

Противоречивость суп] ествующих представлений о механизме анодного пассивирования и природе пассивного состояния свидетельствует, по-видимому, не только о сложности самого явления, но и о недостаточности наших знаний об электрохимическом поведении металлов в области пассивации. Применявшиеся до последнего времени методы исследования, такие, как метод кривых заряжения и обычный метод поляризационных кривых, заключающршся в измерении потенциала металла при последовательном увеличении плотности аподного тока, недостаточно характеризуют это поведение. [c.594]

Электрохимические методы включают измерение потенциала металла, электрохимического сопротивления (импеданса), поляризационного сопротивдрния, токов нулевой последовательности [36, 37], [c.12]

Схема установки для измерения электродных потенциалов металлов при погружении их в электролиты приведена на рис. 343. Специальные установки позволяют произвс дить параллельные измерения электродных потенциалов на большом числе металлических образцов, что значительно экономит время. На рис. 344 дана принципиальная схема микроэлектрохимического метода измерения электродных потенциалов структурных составляющих поверхности сплавов. Разработан целый ряд установок для автоматической регистрации быстрых изменений потенциала. [c.456]

Стационарные поляризационные кривые при наличии на них падающих характеристик (что наблюдается, например в случае пассивирующихся металлов, когда сдвиг потенциала в положительном направлении сопровождается уменьшением скорости растворения), не могут быть измерены с помощью упомянутого выше гальваностатического метода измерения. Для их измерений используют потенциостатический метод — измерение зависи- [c.456]

Поляризационные кривые позволяют изучить кинетику электродных процессов, величину защитного тока при электрохимической. чащите, явление пассивности и др. Существует два способа снятия поляризационных кривых гальваностатический и потенциостатический. Гальваностатический метод заключается в измерении стационарного потенциала металла при пропускании через него тока определенной плотности. По ряду значений потенциалов при соответствующих плотностях поляризующего тока строят кривые катодной или анодной поляризации, т. е. зависимости Е = /(г к) или Е = /(/,г). [c.342]

В курсах физики вольта-потенциал на границе двух разных металлов обычно называют контактной разностью потенциалов. В этих курсах приводятся и экспери-мешальные методы измерения величин [c.159]

Для исследования кинетических закономерностей электрохимических реакций и установления их механизма часто используют капельные электроды из ртути, галлия, сплавов ртути и галлия с индием, таллием и другими металлами (амальгамы и галламы металлов). Наиболее широкое распространение получил ртутный капельный электрод, впервые примененный для электрохимических исследований Я. Гейровским (1922). По предложению Я. Гейровского, зависимость тока, текущего на капельный ртутный электрод, от потенциала электрода, была названа полярограммой, а метод измерения поляризационных кривых на капельных. электродах — полярографическим. [c.223]

Таким образом, потенциалы металлов можно сравнивать по эдс гальванической цепи с водородным электродом. Однако из-за условия стандартности концентраций ионов h+= uu+ = 1 моль/л описываемое устройство непригодно для такого рода измерений, так как вольтметр покажет равновесное значение эдс только в момент замыкания цепи. Вследствие прохождения тока и протекания реакции концентрации ионов в растворах сразу же начнут изменяться, эдс будет непрерывно уменьшаться и, когда в системе будет достигнут минимум изобарного потенциала, эдс станет равной нулю. Поэтому для измерения электродного потенциала применяют метод, при котором ток в цепи не протекает и потенциалы на электродах сохраняются постоянными. Этот метод, называемый компенсационным, заключается в том, что от внешнего источника тока на электроды методом подбора подают такое напряжение, которое равно разности потенциалов между электродами, но противоположно по знаку. При этом ток в системе будет отсутствовать и на электродах установится состояние, максимально приближающееся к равновесному. Таким образом, измерение потенциала сводится к измерению компенсирующего напряжения. Прибор для измерения разности потенциалов (или эдс) этим методом называется потенциометром. [c.261]

Одними из наиболее важных и точных методов лабораторных коррозионных исследований являются электрохимические. Чаще всего исследуется изменение потенциала металла в определенной коррозионной среде в зависимости от времени. Из-за относительно большой продолжительности исследований эта зависимость регистрируется обычно с помощью автоматического самописца. Более полную картину коррозионного процесса дают так называемые поляризационные кривые, по которым судят о поляризуемости данного металла, о роли катодных и анодных реакций и влиянии внутренних и внешних факторов на коррозионный процесс. Особенно важное место занимают поляризационные измерения при исследовании пассивирующихся систем (см. ингибиторы коррозии). [c.36]

Анодные поляризационные кривые могут быть получены гадьваноста-тическим или потенциостатическим методом. Гальваностатический метод заключается в измерении стандартного потенциала металла при пропускании через него тока заданной плотности. Этот метод снятия поляризационных кривых имеет определенные ограничения, он непригоден, если сдвиг потенциала в положительном направлении уменьшается с уменьшением скорости растворения, что характерно, например, для пассивирующихся металлов. Для этих цепей применяют потенциостатический метод, заключающийся в том, что исследуемый образец металла с помощью по-тенциостата искусственно поддерживают при постоянном во времени потенциале, а фиксируется величина переменного во времени тока, [c.9]

Если электрод жидкий (Hg, Ga и нек-рые их сплавы в р-рах, а также жидкие металлы в расплавах солей), ПНЗ можно определить как максимум на кривой зависимости межфазного натяжения а от потенциала Е, поскольку да/дЕ = —Q (см. Электрокапиллярные явления). Др. метод измерения ПНЗ основан на том, что при Е = onst постоянное обновление пов-сти s электрода (при вытекании жидкого металла из капилляра, погружении в р-р твердого металла, его непрерывном затачивании или срезании) вызывает ток I = Qds/dt, где -время. Следовательно, потенциал, при к-ром / = о, равен ПНЗ. По этой же причине потенциал постоянно обновляемого разомкнутого электрода также равен ПНЗ. Еще один метод определенрм ПНЗ, применимый только к идеально поляризуемым электродам, основан на измерении емкости С двойного электрич. слоя. В разб. р-ре симметричного поверхностно-неактивного электролита кривые зависимости С от имеют минимум при ПНЗ, если пов-сть электрода является практически однородной (жидкие металлы, грани монокристаллов). [c.81]

В дальнейшем Блокланд и Овербек [76] измерили силы молекулярного притяжения кварцевых пластин и линзы (7 о = ЮО см), покрытых в вакууме слоем хрома толщиной около 1000 А. При этом было исследовано влияние задаваемой разницы потенциалов V между металлическими слоями. Возникающий самопроизвольно Вольта-потенциал между металлическими слоями компенсировался при проведении измерений молекулярных сил подачей разности потенциалов обратного знака. Был применен также новый метод измерения расстояний между телами, состоящий в измерении емкости конденсатора, образуемого слоями металла, принадлежащими двум взаимодействующим телам. Так как измерения велись в широком интервале расстояний Н (от 0,13 до 0,67 мкм), когда могло проявляться неполное запаздывание, результаты сравнивались с уравнением Лифшица (1У.23). [c.98]

Приборы для автоматического измерения pH. Водородный показатель pH является универсальным параметром многих процессов физико-химической и химической очистки сточных вод. Количественно он равен отрицательному десятичному логарифму числа поиов водорода в растворе. В настоящее время из всех известных методов измерения pH применяют главным образом потенциометрический, который основан на измерении электрического потенциала па металлическом электроде, погружеипом в раствор соли того же металла. Потенциал зависит от активной концентрации ионов и описывается уравнением Нернста [c.242]

Сведения о проницаемости пленок, адгезионно связанных с поверхностью металла, и об изменении состояния этой поверхности дают различные электрохимические и электрические методы, в частности опреде.гение электрохимического потенциала металла, измерение импеданса покрытия, контактирующего с электролитом, и др. [27, с. 10 34]. Так, в методе импеданса [c.182]

Другие методы определения конечной точки. С первого взгляда могло бы показаться, что непосредственное измерение потенциала электрода (аналогично измерениям pH) может быть легко использовано для определения рМ в процессе титрования ЭДТА. К сожалению, многие металлические электроды не являются обратимыми, особенно при крайне низких концентрациях соответствующих ионов металлов (для переходных металлов обратимость не наблюдается даже при сравнительно высоких концентрациях ионов этих металлов). Часто мешают не только малые плотности токов обмена, но также побочные электродные реакции, приводящие к возникновению смешанного потенциала (раздел 15-10). Это особенно относится к наиболее активным металлам в растворах их ионов с очень низкими концентрациями в этом случае металлы имеют высокие восстановительные потенциалы и определение сталкивается со множеством помех. В частности, мешающее действие часто оказывает выделение водорода. [c.264]

Приготовленные для хранения растворы иона металла и лиганда лучше всего анализировать по крайней мере двумя различными методами (например, гравиметрическим и объемным). Растворы сильных кислот (концентрации Н) обычно удобно анализировать волюметрически, используя индикатор или лучше метод Грана [15] для определения конечной точки из потенциометрических измерений. Для измерений потенциала в милливольтах при 25° рассчитывают величину [c.74]

Таким образом, член С в уравнении (7-23) представляет собой и если (Eq- -Ej) известно, то концентрация а свободных анионов может быть вычислена из измеренного потенциала. Функция п а) для комплексов ионов металлов с легко получается с помощью уравнений (7-53) и (3-4), и отсюда можно вычислить константы устойчивости. Этот метод не нашел широкого применения, так как известно всего лишь несколько электродов, обратимых к анионам (табл. 7-2). Однако хлорид-ные и бромидные комплексы цинка [198], кадмия [177], таллия (III) [26, 170] и железа (III) [18] были изучены с помощью элементов типа (7-52) с хлор-серебряными электродами. Тем не менее Зунден [210] сообщил, что иод-серебряные электроды дают ошибки в растворах индия(III). [c.196]

Инверсионная вольтамперометрия. В системах с очень низкой концентрацией металла полярографический ток будет мал, что очень затрудняет измерение потенциала полуволны. Однако если катион металла, осаждаемый в восстановленной форме на электроде, еще раз окислить путем изменения полярности, то ток, соответствующий быстрому повторному окислению всего осажденного металла, будет превышать ток, индуцируемый при обычном полярографическом измерении. Такой подход положен в основу инверсионной вольтамнерометрии [126]. Этот метод применяют для определения низких концентраций иона металла (порядка 10 моль/л). Пиковый потенциал в инверсионной вольтамнерометрии Ер для обратимых систем обычно близок к полярографическому потенциалу полуволны. При комплексообразовании Ер, так же как и потенциал полуволны, смещается в сторону более отрицательных значений. При этом выражение, характеризующее смещение Ер, АЕр как функцию концентрации лиганда, аналогично уравнению (9.35), приведенному выше. [c.168]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология