Алкилирование вторичных спиртов

Большой интерес вызвали результаты алкилирования бензола дейтерированными спиртами Сз—С5 в присутствии ВРз, полученные в работе [174, с. 4953]. На основании экспериментальных данных авторы сделали вывод, что первичные. и вторичные спирты при низких температурах превращаются в карбокатионы при повышении температуры карбокатионы превращаются в олефины (третичные спирты реагируют только как олефины), которые затем и взаимодействуют с ароматическими углеводородами, частично превращаясь при этом в полимеры. [c.97]

Алкилирование бензола вторичными спиртами при 0°С протекает без промежуточного образования олефина при более высокой температуре олефины вступают в реакцию как промежуточные звенья. Кроме того, в процессе алкилирования бензола дейтерированными спиртами не образуется промежуточное про-тонированное циклопропановое соединение. [c.99]

I При алкилировании первичными спиртами почти всегда людается изомеризация углеродного скелета, что связано с группировкой первичных карбкатионов в более устойчи-е вторичные и (если это возможно) третичные [c.227]

В результате реакции происходит алкилирование спирта и из первичных спиртов образуются вторичные спирты. В реакцию могут вступать спирты алифатического и алициклического ряда [87]. [c.891]

Синтез аминов из спиртов и аммиака в присутствии водорода на катализаторах дегидро-гидрирующего типа проводится в паровой фазе при 200—250 °С и 10—20 ат. Приведенные условия мягче, чем при алкилировании аммиака спиртами, причем процесс не сопровождается побочным образованием олефинов. В связи с этим он может быть более предпочтительным для синтеза аминов, особенно из высших и вторичных спиртов. [c.708]

Так, напримео, алкиларилсульфонаты производят алкилированием бензола либо хлорированным керосином, либо олефином с очень разветвленной цепью, получаемым полимеризацией пропилена. Олефины с длинной цепью, необходимые для производства сульфатов вторичных спиртов, получают из твердого парафина. Вторичные алкилсульфонаты изготовляют сульфо-хлорированием парафинов, которое было открыто в США в тридцатых годах. [c.23]

При восстановительном алкилировании ароматических ампыов нередко перед гидрированием удаляют образовавшуюся воду азеотропной перегонкой или гидрируют предварительно полученное основание Шиффа (стр. 518). Такая модификация синтеза особенно выгодна при восстановительиом алкилировании кетопами (809, 917], которые легко восстанавливаются до вторичных спиртов. Но в в атом случае введение каталитических количеств NHj l или уксусной кислоты подавляет образование спирта (ср. стр. 488). [c.488]

В системе органический растворитель — ТБАХ — 30%-ный NaOH первичные н вторичные спирты легко алкилируются ацил-хлоридами, однако для алкилирования третичных спиртов необходимо использовать систему твердая фаза — жидкость [ТБАХ—КОН (илн NaOH) — органический растворитель]. Следует отмстить, что даже в этих условиях не удается полу-чи <ь бензоаты третичных спиртов [120]. [c.73]

Наиболее реакционйоспособными являются третичные спирты, например грег-бутиловый (СНз)зСОН. Вторичные спирты обнаруживают меньшую реакционную способность. Первичные вступают в реакцию алкилирования углеводородов наименее охотно. [c.188]

Этим путем иэ смеси в основном вторичных спиртов С 0-С20 (продуктов окисления парафина в присутствии борной кислоты) получены высококачественные спирты с концевой первичной оксигруппой [26]. В аналогичные спирты могут быть превращены различные алкилфенолы -продукты кислотно-каталитического алкилирования фенола или его гомологов олефинами 0-GJ2, в том числе низкосортными олефинсодержащими бензинами [27]. Разработана высокопроизводительная технология окси-этилироваяия спиртов и алкилфенолов [28], создается многотоннажное обеспеченное сырьем, в ток числе оксидом этилена, производство окси-этилированньк алкилфенолов (число гликолевых групп 10-20) - неионогенных ПАВ [29]. [c.5]

Впервые Мак Кейпа и Сауэ [138] изучили каталитическое действие фтористого бора в реакции алкилирования бензола и его гомологов спиртами и показали, что эквимолекулярная смесь реагентов в присутствии BFg при нагревании до 60° в течение 6 час. образует смесь моно-, ди- и полиалкилбензолов. При этом нормальные первичные и вторичные спирты дают втор.алкилбензолы, а третичные спирты — трет.алкилбензолы. [c.132]

Связь О—Н в спиртах довольно прочна, хотя она, полярна и кинетически лабильна. Значения энергии гомолитической диссоциации связи (D°) для i—Сгалканолов лежат в пределах 427—436 кДж-моль . Гомолитическое отщепление гидроксильного атома водорода радикалами для первичных и вторичных спиртов в растворе обычно не встречается в этих случаях, как правило, протекает предпочтительно атака по а-атому углерода. С другой стороны, депротонирование с образованием алкоксида легко осуществляется при обработке спирта сильно электроположительным металлом или сильным основанием. Реакционная способность понижается от первичных к третичным спиртам в соответствии с порядком изменения кислотности в жидкой фазе (см. табл. 4.1.4). Гетеролиз связи О—Н также следует за электрофильной атакой по гидроксильному атому кислорода, например при алкилировании и ацилировании спиртов. Вследствие высокой электроотрицательности и низкой поляризуемости кислорода спирты являются только слабыми и относительно жесткими основаниями (см. табл. 4.1.4) и лищь умеренно реакционноспособны в качестве нуклеофилов. Реакции присоединения спиртов к ненасыщенным соединениям обычно требуют участия катализатора или использования активированных субстратов. Нуклеофильность самих спиртов может быть активирована путем (а) превращения их в алкоксиды или (б) путем замещения гидроксильного атома водорода электроположительной или электронодонорной группой. Первый, более распространенный подход, находит применение, например, при нуклеофильном замещении алкилгало-генов, нуклеофильном (по Михаэлю) присоединении к активированным алкенам и при нуклеофильных реакциях присоединения-элиминирования в процессе переэтерификации. Второй, менее популярный подход, включает использование ковалентного средине- [c.60]

Поэтому процесс проводят со смесью паров спирта, аммиака и водорода. В зависимости от мольного соотношения спирта и аммиака получаются смеси разного состава, причем данный процесс более выгоден для образования первичного амина, чем алкилирование аммиака спиртами. Синтез аминов из спиртов и аммиака в присутствии водорода на катализаторах дегидрогидрирующего типа проводят в газовой фазе при 200—250 °С и 1—2 МПа. Приведенные условия мягче, чем при алкилировании аммиака спиртами, причем процесс не сопровождается побочным образованием олефинов. В связи с этим он может быть более предпочтительным для синтеза аминов, особенно из высших и вторичных спиртов. [c.493]

Алкильные эфиры бензол- и и-толуолсульфокислот также успешно применялись в качестве алкилирующих агентов [69]. Как и в случае галоидалкилов, продукты алкилирования первичными алкилсуль [)онатами получаются с хорошими выходами, тогда как при применении алкилсульфонатов, являющихся производными вторичных спиртов, выходы более низки. Алкилсульфонаты имеют высокую температуру кипения кроме того, они являются ценными алкилирующими агентами в тех случаях, когда превращение соответствующего спирта в галоидалкил связано с затруднениями или приводит к перегруппировке [238, 334, 335]. [c.160]

Интересен метод алкилирования аминов спиртом в присутствии треххлористого фосфора, который при взаимодействии со спиртом, очевидно, превращается в смесь фосфористой кислоты и хлористого водорода. При достаточно высокой температуре относительно большая скорость реакции позволяет провести алкилирование непрерывным методом. Моно- и диэтиланилин вырабатываются этим методом пропусканием спиртового раствора анилина, содержащего РС1з в количестве 0,3% от анилина, через систему из трех последовательно соединенных автоклавов при температуре, которая повышается от 200° в первом, до 300° в последнем автоклаве. Давление в системе 90—95 ат. При применении на 1 моль анилина 1,3 моля этилового спирта образующаяся смесь аминов содержит около 20% анилинэ, 65% моноэтиланилина и 15% диэтиланилина. Если количество диэтиланилина, который образуется при производстве моноэтиланилина, больше требующегося, то возможно возвращение диэтиланилина в процесс вместо части спирта. Состав смеси аминов при этом остается без изменения, что указывает на равновесность реакции алкилирования, т. е. на возможность превращения как вторичного амина в третичный, так и третичного (при взаимодействии с первичным амином) во вторичный. [c.529]

Ди-трег-бутилфенол устойчив к кислым агентам при невысоких температурах и поэтому его можно использовать в реакциях алкилирования. Так, при взаимодействии 2,6-ди-г/7ег-бутилфенола с трифенилкарбинолом в присутствии серной кислоты получен 4-трифенилметил-2,6-ди-грег-бутилфенол 2. Аналогично проходит реакция 2,6-ди-трег-бутилфенола с изопропиловым спиртом и другими вторичными спиртами 11 . Исходя из 2,6-ди-гре7 -бутилфенола, разработаны методы получения 4-алкил-2,6-ди-г/7ег-бутилфенолов, имеющие промышленное значение. К ним относятся, например, реакция 2,6-ди-грег-бутилфенола с формальдегидом и алкоголятами [c.41]

Для пиролитического разложения часто используются бензоаты, карбонаты или сульфиты. Однако наиболее важной реакцией является термическое разложение ацетатов или ксантоге-натов, известное как реакция Чугаева [6]. Термическое разложение ацетатов первичных спиртов приводит к олефинам с концевой двойной связью. Разложение эфиров вторичных спиртов дает смеси продуктов, особенно в случае спиртов алифатического ряда. С помощью современных аналитических методов была выявлена необходимость исправить первоначальную гипотезу, согласно которой при подобном элиминировании преимущественно получается наименее алкилированный олефин в соответствии с правилом Гофмана. Во всех перечисленных реакциях, особенно в алифатическом ряду, большую роль -играет статистический фактор, т. е. число атомов водорода, находящихся у отдельных р-углеродных атомов и способных к син-от-щеплению, а также стерические эффекты, обязанные несвязанным взаимодействиям в переходном состоянии. Кроме того, в связи с тем что эти реакции протекают при высоких температурах, большое значение приобретает термодинамическая стабильность образующихся олефинов. Термическое разложение [c.146]

Нами разработан простой и экономически выгодный способ получения дпалкил- и алкиларилпроизводных л-фенилендиами-на путем алкилирования п-фенилендиамина и п-аминодифенил-амина первичными и вторичными спиртами, содержащими 5 и более атомов С, при температуре 125—200"С в присутствии катализатора КЧ-Ренея п])и атмосферном давлении (21—25). [c.271]

Различия, в алкилировании первичными и вторичными спиртами объясняются тем, что, согласно принятому механизму реакции, вторичные спирты труднее превращаются в ходе процесса в кетоны, чем первичные спирты в альдегиды и кетоны, менее реакциопноспособны при образовании шиффовых оснований, чем альдегиды. [c.273]

С увеличением углеводородного радикала реакция протекает более интенсивно и при этом легче для нормальных, изо- п. затем вторичных спиртов. В той же последовательности возрастает и ксличаство катализатора, необходимое для реакции алкилирования. Реакция проводилась с отгонкой воды, причем в качестве азеотропа может служить сам спирт — в случае высших спиртов, или высококипящий ароматический углеводород — толуол, ксилол. Реакция алкилирования п-аминофенола спиртами осложняется побочными процессами каталитического превращения спиртов в присутствий никеля Ренея. Из продуктов этого превращения выделены и идентифицированы соответствующие алкены. Так как N-замещение в п-аминофеноле проте-- [c.332]

Алкилирование фенола протекает гораздо быстрее с вторичными спиртами и 1-алкенами, чем с первичными спиртами и алкилгалоидами. Для этилирующих аген- [c.178]

Смотреть страницы где упоминается термин Алкилирование вторичных спиртов: [c.277] [c.200] [c.61] [c.350] [c.150] [c.160] [c.160] [c.106] [c.142] [c.467] [c.207] [c.131] [c.132] [c.462] [c.547] [c.87] [c.648] [c.150] [c.160] [c.526] [c.300] [c.150] [c.160] [c.60] [c.87] [c.529] [c.252]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология