Олефины, получение гомологов

В 1867 г. Г. Дикон разработал получивший всемирную известность хлорный процесс—получение хлора окислением НС1 воздухом над медными соединениями. В 1867 г. А. Гофман получил впервые формальдегид окислением метилового спирта воздухом над платиной. В 1871 г. М. Г. Кучеров открыл замечательную реакцию гидратации ацетилена разбавленной серной кислотой в присутствии ртутных солей, которая лежит в основе многих каталитических превращений ацетилена, его гомологов и производных. В 1875 г. Кл. Винклер разрешил, наконец, проблему каталитического окисления SO, в SO3 воздухом в присутствии платинового катализатора, разработав промышленный способ контактного синтеза серной кислоты. Этот вопрос имеет многолетнюю интересную историю, начиная с работ И. Деберейнера и патента П. Филлипса в 1831 г., рекомендовавшего также платиновый катализатор, по потерпевшего неудачу из-за неумения проводить очистку сернистого газа от контактных ядов. В 1877 г. М. М. Зайцев опубликовал свои исследования по восстановлению различных органических соединений водородом в гетерогенной фазе над платиной или палладием, предвосхитив по существу методику гидрирования, разработанную гораздо позднее. В том же 1877 г. Н. А. Меншуткин начал свои классические исследования по приложению химической кинетики к органическим ссединениям в области изучения скоростей этерификации различных карбоновых кислот спиртами. В 1878 г. А. М. Бутлеров открыл реакцию уплотнения олефинов под действием серной кислоты, что явилось преддверием к синтезу высокомолекулярных соединений и процессов алкили-рования, имеющих сейчас огромное значение. Г. Г. Густавсон провел ряд исследований по каталитическому действию галогенидов алюминия на органические соединения, несколько опередив работы Ш. Фриделя и Дж. Крафтса. [c.15]

Дегидрирование алкилароматических соединений имеет большое промышленное значение для получения стирола и его гомоло-гон. При этом стадия дегидрирования завершает двухстадийный процесс, который начинается с рассмотренного ранее (стр. 249) алкилирования бензола или его гомологов олефином [c.478]

Для алкилирования гомологов бензола с целью дальнейшего передела продуктов алкилирования в моющие вещества начинают применять олефины, полученные крекингом парафинов [133, 214]. Несмотря на то, что алкилирование бензола осуществляется а-олефинами, в продуктах алкилирования содержатся только 20% соединений с бензольным кольцом у первого углеродного атома алифатической цепочки, 30% составляют соединения с бензольным кольцом в положении 2 и 3, 50% пред- ставлены алкилбензолами с бензольным кольцом в цен- [c.155]

При получении олефинов пиролизом углеводородов наряду с этиленом и пропиленом образуются в сравнительно небольших количествах (менее 2%) и высоконенасыщенные соединения, в основном ацетилен и его гомологи [4П. Наличие этих соеди-нений в пирогазе и в получаемых впоследствии его фракциях отрицательно сказывается на показателях процессов переработки олефинов снижается выход продуктов (процесс полимеризации), отравляются катализаторы (карбонилирование, гидратация и алкилирование), ухудшаются условия и безопасность эксплуатации установок из-за образования купренов. Исходя из этого, в настоящее время к чистоте олефинов предъявляются повышенные требования. [c.43]

Переработка газов с целью получения химических продуктов не ограничивается одним направлением. Ассортимент нетопливных веществ, которые могут быть получены из углеводородов, настолько велик, что можно с полным правом говорить о появлении, наряду с уже давно существующей углехимической промышленностью, новой нефтехимической промышленности, перспективы развития которой, в свете современных достижений науки в области химического синтеза, представляются практически безграничными. Эта молодая промышленность уже на существующем этапе ее развития охватывает огромное многообразие процессов, из которых наибольшее значение в настоящее время имеют 1) конверсия, пиролиз, окисление, хлорирование и другие превращения метана и его гомологов 2) нитрование, изомеризация и дегидрирование гомологов метана 3) процессы, основанные иа использовании олефинов (гидратация и хлорирование олефинов, получение окисей, гликолей и их многочисленных производных). На фиг. 26 эти направления отражены в общей схеме переработки природного и искусственного нефтяных газов. [c.276]

Конденсация бензола с олефинами, спиртами или с хлор-замещенными парафиновых углеводородов (так называемое алкилирование) с получением гомологов бензола, используемых в качестве полупродуктов для дальнейших синтезов, а также в качестве высокооктановых компонентов авиационного бензина. [c.472]

В технике процесс получения ароматических углеводородов дегидрированием Q-нафтенов, присутствующих в нефтяных фракциях, называется гидроформингом. Он состоит в том, что нефтяные фракции, кипящие в интервале 70—200°, пропускают вместе с газами, содержащими водород, над катализатором дегидрирования. Процесс проводят при температуре около 500° и умеренном давлении. Основной реакцией является дегидрирование циклогексанов в соответствующие ароматические углеводороды. Дополнительно могут протекать в известной степени реакции изомеризации алкилциклопентанов в циклогексаны и реакции дегидроциклизации парафинов в ароматические углеводороды. Парафины, если только они подвергаются каким-либо превращениям, в основном крекируются с образованием олефинов и низших гомологов метана. Однако вследствие высокого парциального давления водорода образовавшиеся олефины немедленно гидрируются в соответствующие парафиновые углеводороды, и таким образом получаются продукты реакции, свободные от ненасыщенных соединений. Считают, что одним из факторов, обусловливающим долгий срок службы катализатора при гидроформинге, является отсутствие олефинов, в результате чего уменьшается обуглероживание контакта. [c.243]

Получение синтетических масел в присутствии хлористого алюминия полимеризацией этилена и его гомологов, а также из олефинов крекинга парафина и алкилированием ароматических углеводородов различными олефинами было осуществлено в промышленных условиях. [c.480]

Получение синтетических масел полимеризацией этилена и его гомологов в присутствии хлористого алюминия, получение масел из олефинов крекинга парафина путем полимеризации их в присутствии хлористого алюминия, а также получение масел алкилированием ароматических углеводородов различными олефинами в присутствии хлористого алюминия осуш,ествлены в промышленных условиях. [c.76]

Хороший способ получения этилена и его ближайших гомологов состоит в пропускании паров соответственного спирта в сиропообразную фосфорную кислоту при 200—220" Из других способов получения олефинов следует указать на нагревание спирта с кислым сернО Кислым калием или сернокислым алюминием или же прибавление спирта к хлористому цинку приблизительно при 200 . Многие вторичные и третичные спирты легко превраш,аются в олефины при нагревании с р-толуолсульфоновой кислотой 8 . [c.128]

Во ВНИИНефтехиме проведены работы по получению высших жирных спиртов методом оксосинтеза из дистиллятов контактного коксования, содержащих около 60% олефинов и выкипающих в пределах 150—220°. Спирты состояли на 75—80% из гомологов изостроения. По- [c.143]

Это побудило авторов данной книги [68] исследовать влияние добавок (соединения металлов) на скорость гомогеннокаталитической изомеризации гептена-1 в присутствии ( 6H5 N)2 P< l2. Для исследования были выбраны хлориды N (11), Со(П) и Mg(II), так как они не образуют комплексов с олефинами и не катализируют изомеризацию МоСи (аналогичная А1С1з электроноакцепторная добавка) СНзОНа — как возможный ускоритель, гомолог ал-коголятов, которые могут присутствовать в олефинах, полученных парофазной дегидратацией спиртов. Проведенные опыты показали, что такие добавки сильно влияют на скорость реакции это влияние определяется природой их анионной части. Некоторые результаты исследований представлены в табл. 37. [c.123]

По сравнению с газами термического и каталитического крекинга в газах пиролиза во много раз выше содержание как этилена, так и олефинов состава Сз—С4, а пиролиз1ная смола характеризуется высоким содержанием ароматических углеводо-родав (до 50%) в завиаимости от исходного сырья и режима ее переработки. В связи с этим в ряде научно-исследовательских организаций разрабатываются методы комплексной переработки смол пиролиза с получением гомологов бензола, нафталина, имеющих важное значение как сырье для производства разл1ич-ных смол, пластических масс, синтетических волокон и др. [c.133]

При получении гомологов бензола по реакции алкилирования наиболее дефрщитпым и дорогим компопеитом является бензол поэтому желательно снизить его расход на 1 т получаемой продукции, что, конечно, относится и к олефинам, применяемым для реакции. [c.382]

Влияние температуры изучено в работе [14] на маслах, полученных в ретортах при высокой температуре. Образец масла, полученного при температуре 649°, содержит во фракции, выкипающей до 150 , 19% насыщенных соединений, 35%) олефинов и 46% ароматических. Та же фракция из масла, полученного при температуре 816"", содержит 1 % насыщенных соединений, 4% олефинов и 95 % ароматических. Температура получения масла также оказывает влияние на состав ароматических фракций, повышая содержание исходных соединений для образования гомологов при увеличении температуры процесса. Эта закорюмерность иллюстрируется данными табл, 6, [c.70]

Спирты. Можно было ожидать, что спирты, которые легко дегидратируются в олефиновые углеводороды, должны участвовать в реакции оксосинтеза, особенно если в качестве катализатора применяется гидро-карбонилкобальта — очень сильная кислота. Так, трет-бутиловый спирт легко превращается в изовалериановый альдегид. Первичные спирты в реакции оксосинтеза обычно дальше не реагируют фактически синтез можно направить на получение этих спиртов как главного продукта реакции. Однако имеются два примечательных исключения. Метанол реагирует, хотя гораздо медленнее и при более высокой температуре, чем олефины, при этом образуется смесь продуктов, основным из которых является гомолог исходного спирта — этанол [27]. [c.297]

Неудачным с точки зрения промышленной эффективности является то, что алкилирование не останавливается на получении этилбензола, а идет дальше с образованием диэтилбензолов и более высокозамещеиных го гомологов. Условия реакции и катализатор надо подбирать таким образом, чтобы контролировать побочную реакцию. Первоначально зто достигалось на основе использования закона действия масс в зоне реакции поддерживалось высокое отношение бензола к олефину не только путем контроля суммарного отношения в сырье, но в некоторых случаях также путем поддерживания внутренней рециркуляции бензола. [c.490]

В отучае того или иного экономически приемлемого технологического решения проблемы крэкинга или ожижения метана замкнется круг использования для синтетического получения нефти коксовальных газов, включаюпщх в качестве главных компонентой водород, окись углерода, олефины и метан и его гомологи. Это не может не отразиться благоприятным образом также на экоио- мических показателях нромышгаенного испоаьзования водорода, окиси угл е(рода и олефинов швель-газа и газа высокотемпературного коксо(вания. [c.436]

Методом ультрафиолетовой спектроскопии исследовались три-и полизамещенные гомологи бензола, полученные реакцией алкилирования ксилолов и мезитилена алифатическими и полиметиленовыми олефинами в присутствии хлористого алюминия, а также некоторые гомологи нафталина [56, 59]. Подробно изучено влияние числа и положения заместителей в бензольном кольце (на примере трех- и четырехзамещенных бензола С в—С д) на ультрафиолетовые спек- тры [60]. Свойства исследованных синтетических углеводоро- дов и ультрафиолетовые спектры приведены в табл. 51 и на рис. 44-48. [c.276]

Ранее простейшие гомологи бензола выделяли из фракций каменноугольной смолы, но возрастающие требования промышленности к количеству и качеству сырья для его-- дальнейшей переработки привели к поискам новых источников их получения. Алкилароматические углеводороды могут быть выделены из тяжелых смол пиролиза нефти, сверхчеткой ректификацией фракций риформинга, с помощью реакции Вю ца—Фиттига, ацили-рованием ароматических углеводородов и последующим восстановлением образующихся при этом кетонов и т. д. Все эти методы значительно уступают процессу алкилирования ароматических углеводородов олефинами ввиду высоких технико-экономических показателей его. Это обусловлено обеспечением процесса доступным и дешевым сырьем, производимым крупнотоннажными производствами, глубокой проработкой его химизма, довольно простым оформлением и получением больших выходов целевых продуктов при высокой селективности процесса. [c.5]

Промышленное производство этилбензола было организовано в 1936 г. В период Второй мировой войны в ряде стран широкое применение в качестве высокооктановой добавки для карбюраторных авиационных двигателей нашел кумол (изопропилбензол). С переходом авиации на реактивное топливо интерес к производству алкилбензолов продолжал возрастать. Это объясняется тем, что резко возросла потребность в ряде сырьевых источников, получение которых связано с алкилированием бензола и его гомологов. Например, из этилбензола получают стирол, который нашел широкое практическое применение, из кумо-ла—фенол, ацетон, а-метилстирол. Из диалкилбензолов синтезируют терефталевую кислоту и фталевый ангидрид. Сульфированием нонил- и додецилбензола производят сульфонаты — высокоэффективные поверхностно-активные вещества. Моно- и полиалкилнафталины —великолепные теплоносители, а их сульфонаты — эмульгаторы в производстве синтетического каучука. В широком масштабе проводится алкилирование бензола и нафталина тримерами и тетрамерами пропилена, димерами и три-мерами бутенов и пентенов, а также высшими олефинами. Алкилирование является перспективным процессом в связи с необходимостью разработки новых видов сырья для производства полимеров, синтетического каучука, новых компонентов топлив, присадок и масел. [c.6]

Поскольку реагирующие олефины представлены серией гомологов, то этот процесс приводит к получению равностатистической смеси четных и нечетных нормальных алканов. [c.198]

Я. Т. Эйдусом, К. В. Пузицким и П. Д. Зелинским [13, 14] была разработана реакция конденсации этилена п его гомологов с окисью углерода и водорода под атмосферньш давлением. В отличие от оксосинтеза, эта реакция приводит к образованию почти исключительно углеводородов и притом преимущественно нормального строения, среди которых около 40% приходится на олефины, а 60% на парафиновые углеводороды. При соотношении в газовой смеси СО Нз СоН = 1 2 3 выход жидкпх продуктов составляет 300—400 мл/м . При замене этилена пропиленом выход жидких продуктов повышается до 500—600 мл/м . Разгонка продуктов, полученных из низших олефинов, показала, что 40% их приходится на долю бензиновой фракции (углеводороды состава Сд — Сд), которая вряд лп может представить практический интерес ввиду крайне низкого ее октанового числа. Реакция, возможно, представит и практический интерес, если удастся введением добавок й катализатор остановить полимеризацию этилена на стадии димера или если полимеризацией высших олефиновых углеводородов спнтина пли [c.210]

Преимущественное значение имеет алкилирование бензола до этилбензола, являющегося промежуточным продуктом прй ро изводстве стирола, а также до изопрапилбензола — основного сырья для синтеза фенола. В промышленности алкилирование осуществляют только олефинами. Алкилирование индивидуальными олефинами чистотой 99,8—99,9%, содержащими не более 0,005% (об.) других олефинов и не более 10—30 млн ацетилена и его гомологов [И], значительно упрощает последующее разделение алкилата и получение чистых алкил- и диалкилбензолов. [c.51]

Наиболее благоприятным сырьем для получения олефинов являются парафины, при термическом расщеплении которых-в тге-зультате дегидрирования и распада цепи получаются газообразные и жидкие парафины с меньшей молекулярной массой и олефины. При пиролизе пяти- и шестичленных циклоалканов наряду с водородом и олефинами образуются диолефины, в частности бутадиен. Присутствие последнего в продуктах пиролиза играет решающую роль в получении ароматических углеводородов. Согласно одной из гипотез, ароматические углеводороды образуются в результате вторичной реакции конденсации бутадиена с этиленом и его гомологами [c.181]

Ангидрид этионовой кислоты получен также в качестве первичного продукта [241] при взаимодействии серного ангидрида с этиловым сииртом. Для проведения сульфированпя олефинов и спиртов с цепью приготовления изэтионовой кислоты и ее гомологов запатентован [242] в качестве растворителя жидкий сернистый ангидрид. Этионовая кислота получается в небольших количествах [243] гидролизом продукта дальнейшего сульфирования этилового эфира хлорсульфоновой кислоты. Этот продукт образуется в условиях присоединения хлорсульфоновой кислоты к этилену наряду с ее этиловым эфиром, являющимся основным продуктом реакции. [c.146]

Рекомендуемая в патентной литературе [240г] реакция высших гомологов этилена с серным ангидридом осложняется побоч- ными процессами. Описаны также соединения, полученные из олефинов и хлористого пиросульфурила [256в]. [c.149]

Скорость реакции гомологов этилена значительно меньше, чем скорость реакции самого этилена. Так, чистый пропилен поглощается в три раза медленнее этилена, и выраженная через производительность катализатора скорость получения ацетона составляет 130 г> ч л . Скорость реакции с бутенами еще ниже например, бутан-1 реагирует в шесть раз, а бутен-2 в четьфнаддать раз медленнее этилена. Если эти олефины смешаны с парафинами, как, например, в промышленных газах, то скорость реакции еше ниже. Выраженная через производительность катализатора скорость получения метилэтил-кетона составляет в этом случае примерно 30 г-ч Л . При окислении пропилена образуется 6-8% побочных продуктов пропионовый альдегид, хлорацетон и 1,1-дихлоранетон. Из бутиленов образуются бутираль, З-хлорбутанон-2, 3,3-дихлор-бутанон-2. В обоих случаях образуются небольшие количества продуктов, содержащих на один или два углеродных атома меньше, чем исходный олефин. Нет необходимости говорить, что эти побочные продукты усложняют получение чистых кетонов. Выход ацетона составляет 92-94%, а метилэтилкетона -85-88% /9, 38/. [c.286]

Р. Н. Волков [40] вывел кинетические уравнения последовательной реакции для расчетов констант скорости алкилирования бензола и его гомологов олефинами в присутствии ВРз Н3РО4 и показал, что скорость алкилирования бензола значительно выше, чем его гомологов. Полученные им расчетные данные хорошо совпадают с экспериментальными. [c.74]

Хлоргидрины можно синтезировать также действием хлористого водорода на окиси олефинов или на гликоли при этом в случае производных несимметричных высших олефинов образуются смеси хлоргидрннов. Гидратация хлористого аллила и его гомологов концентрированной серной кислотой при низкой температуре также приводит к получению хлоргидрннов стр. 177). [c.190]

С помощью кислотной гидратации можно превращать в спирты и гомологи этилена. Это было впервые отмечено А. М. Бутлеровым (1867 г), который действием Н2504 на изобутилен получил триметилкарбинол. Позднейшие его работы [5] показали, что реакционная способность олефинов возрастает с повышением молекулярного веса, причем одновременно увеличивается склонность и к полимеризации, и к образованию алкилсерных кислот. Так как скорость полимеризации возрастает с повышением температуры, при получении спиртов насыщение серной кислоты бутиленом и высшими олефинами ведут при минус 10—0°. Каждый из олефинов поглощается серной кислотой определенной концентрации, которую надо снижать по мере увеличения длины цепи олефина. Так, например [c.512]

Возможность синтеза уксусной кислоты из метанола и окиси углерода явилась стимулом для получения этим же методом гомологов уксусной кислоты [66]. проведенные работы показали, однако, что для спиртов, начиная с этанола, процесс идет по другим направлениям. Над 87% Н3РО4 с 2% Си при 250—400° и 200 ат этанол с водяным газом образует полимерные олефины, воду, немного пропионовой кислоты и ее эфира (3—7/ ). Конденсация в тех же условиях нормального и изопропилового спиртов приводит к образованию 35% кислот, главным образом изомасляной. При конденсации бутиловых спиртов нормального и изостроения получаются триметилуксусная и метилэтилуксусная кислоты вместе с высшими кислотами, и неожиданные результаты объясняют тем, что спирты реагируют с окисью углерода не сразу, а предварительно разлагаясь [c.734]

Алкилирование бензола продуктами крекинга и изучение влияния на эту реакцию концентрации олефинов, температуры, количества и способа приготовления катализатора (AlBrg и Al lg) проведено Тиличеевым и Курындииым Нефт. хоз., 1930, 586]. Был получен ряд гомологов от амил- до децилбензола. [c.428]

Таким образом, существует определенная зависимость положения равновесия от структуры чрезвычайно мала тенденция к диссоциации у триалкилалюминия, полученного из а-метилстирола СбНБС(СНз) = СНа- Пять исследованных алюминийтриалкилов, полученных из изобутилена, и димерных а-олефинов ведут себя в пределах ошибок экспериментов почти совершенно одинаково. Во всяком случае, для три-(2-этилгексил)-алюминия величина а несколько ниже, чем для высших гомологов. Большая степень разветвления триалкилалюминия, полученного из диизобутилена, приводит к резкому повышению значения а — от 0,П до 0,30. Наконец, алюминийтриалкилы с радикалами экранированных терпеновых углеводородов оказались особенно [c.78]

Начиная со 2-й пол. 20 в. бурно развиваются кинетич. методы исследования, происходит становление теории цепных реакций (Н. Н. Семенов), основ теории кислотно-основного (Бренстед — Лоури) и гетерог. катализа, на базе к-рых разрабатываются пром. методы дегидрирования углеводородов, в т. ч. нефтяных, с получением олефинов, бензола и его гомологов, алкилирования парафивов олефинами и др. Большое значение приобрели синтез Фишера — Тропша (восстановление окиси углерода водородом) с получением метанола и тедельных углеводородов, р-ция Дильса — Альдера, карбодиимидный синтез пептидов, методы определения последовательности аминокислот в белках. В связи с возникшей проблемой дефицита жидкого топлива огромное значение приобрела р-ция Бергиуса (гидрирование угля в жидкие углеводороды, 1912—13). [c.413]

Гидрирование олефинов и диеновых углеводородов. Работы С. В. Лебедева, Б. А. Казанского, Д. В. Сокольского и др. Гидрирование ацетилена и его производных. Работы Ю. С. Залькинда и др. Гидрогенизация жиро1в и растительных масел. Работы С. А. Фокина, С. Ю. Еловича и Г. М. Жабровой, кафедры катализа Казахского государственного университета и др. Гидрирование ненасыщенных азотсодержащих соединений нитрилов, азинов. Работы К. А. Тай пале и др. Гидрирование ароматических углеводородов бензола и его гомологов, нафталина, антрацена и др. Работы А. В. Лозового, М. К. Дьяковой, С. А. Синявина, А. А. Алчуджана, А. А. Введенского и А. В. Фроста и др. Гидрирование алицик-личных углеводородов. Работы Б. А. Казанского по гидрированию пятичленных циклов. Деструктивное гидрирование органических соединений, каменного угля и тяжелых нефтяных фракций с целью получения моторного топлива. Каталитическое восстановление ароматических нитросоединений. Работы М. М. Зайцева, Н. Д. Зелинского и А. А. Стрельцовой, Г. Б. Смита с сотрудникамй и др. [c.233]

Свойства получаемых при полимеризации масел зависят прежде всего от типа олефинового сырья, применяемого в процессе. Среди олефинов с открытой цепью гомологи этилена полимеризуются более легко, чем этилен. Индексы вязкости улучшаются с увеличением длины цепи исходного олефина. Например, масла полимеризации, полученные из цетена (углеводород с 16 углеродными атомами в цепи), имели индекс вязкости 138, т. е. значительно больший, чем у нефтяных смазочных масел. Полимеризация олефинов в смазочные масла показывает, что циклические олефины, например циклогексен и дипен-тен, дают масла с довольно низкими индексами вязкости. Олефины с разветвленной цепью дают масла с более низкой вязкостью, чем соответствующие нормальные соединения [94, 95, 96]. [c.657]