Критическая температура олефинов

Олефины Критическая температура, °С [c.350]

Для большинства олефинов имеется некоторая температура, при которой замещение начинает преобладать над присоединением ( критическая температура хлорирования олефинов). Она равна 270-350 °С для этилена, 250-300 °С для пропилена, 170-200 °С для бутена-2. [c.300]

Углеводороды ароматического ряда и олефины характеризуются низкими критическими температурами растворений па- [c.304]

Отсутствие литературных данных по критической температуре Гкр олефинов не позволяет проверить указанное обобщение. [c.155]

Растворимость индивидуальных углеводородов в различных растворителях зависит от их природы, молекулярного веса и температуры. Так, растворимость их в воде крайне низка. С повышением температуры она возрастает, а в области критических температур снижается. Наибольшей растворимостью в воде обладают диеновые углеводороды, за ними следуют ароматические и олефины. Наименьшую растворимость проявляют парафиновые углеводороды. В одном и том же гомологическом ряду растворимость в воде углеводородов возрастает с увеличением их молекулярного веса. Углеводородные газы растворяются в воде в незначительных количествах. С повышением давления (рис. 39) и понижением температуры (табл. 9) растворимость углеводородных газов в воде повышается, а в присутствии растворенных в воде минеральных солей — понижается. [c.87]

Углеводороды ароматического ряда и олефины характеризуются низкими критическими температурами растворения в типичных растворителях. Значительно выше КТР парафиновых углеводородов. Нафтены в этом отношении занимают, в общем, промежуточное положение. При увеличении длины боковых цепей ароматического углеводорода его КТР резко повышается и, наоборот, при увеличении числа колец — падает. Накопление кольчатых группировок в наф-тенах также ведет к понижению КТР. [c.266]

Несмотря на значительный объем опубликованных исследований наши знания о реакциях окисления простейших углеводородов остаются пока далеко неудовлетворительными. Фактически жидкофазное окисление таких относительно сложных соединений, как кумол или высшие олефины, изучено лучше, чем окисление этана или пропана. Критические способности заинтересованного исследователя редко подвергаются таким испытаниям, как при изучении всей обширной литературы по окислению углеводородов. Сильно выраженное влияние характера поверхности и незначительных количеств примесей на скорость реакции, а такн е часто наблюдаемое полное изменение природы продуктов и кинетики процесса при изменении температуры и соотношения участвующих реагентов являются причиной значительных разногласий между исследователями. Очень часто не удавалось составить удовлетворительный материальный баланс опыта, поскольку методы анализа сложных смесей жидких и газообразных продуктов реакции были разработаны лишь недавно. Значительные неясности вызываются реакциями, происходящими между конденсированными продуктами окисления и не имеющими отношения к первичным реакциям окисления. [c.318]

Низшие олефины. Олефиновые углеводороды от этилена до бутиленов при обычных условиях являются газами, амилены СбНю — низкокипящими бесцветными жидкостями. Некоторые свойства этих углеводородов приведены в табл. 3. Из данных по критической температуре видно, что этилен можно превратить в жидкость только при низких температурах и высоких давлениях, охладив, например, кипящим аммиаком. Другие газообразные олефины сжижаются под давлением уже при охлаждении водой. При сравнении олефинов с соответствующими парафинами видно, что этилен кипит ниже этана на 15 °С, а пропилен — ниже пропана на 5,5 °С (см. табл. 1, стр. 25). Это очень важно для процессов переработки, когда этилен (и с больщей трудностью — пропилен) отделяют от соответствующих парафинов ректификацией. Температуры кипения бутиленов и бутанов очень близки, и для их разделения простая ректификация непригодна. [c.39]

Аналогичная зависимость наблюдается для всех олефинов нормального строения, причем имеется температура, при которой замещение начинает преобладать над присоединением. Ее называют иногда критической температурой хлорирования олефинов. Она зависит от строения олефина, понижаясь при удлинении углеродной цепи 270—350 °С для этилена, 250—300°С для пропилена, 170—220 °С для бутена-2, 150—200 °С для пентена-2. [c.140]

На рис. 115 изображена схема полузаводской установки для каталитического присоединения сероводорода к олефинам. Свежий сероводород (молекулярный вес 34,08 т. кип. —60,4° плотность газа 1,5392 критическая температура 100,4° критическое давление 98 ат) смешивают с обратным сероводородом, циркулирующим в системе, осушают в аппарате, наполненном бокситом, чтобы избежать какого-либо присутствия влаги (на рис. 115 аппарат для осушки не показан) и компримируют в две ступени. Обратный сероводород поступает из колонны отгонки сероводорода, работающей под высоким давлением. После компрессии жидкий сероводород собирают в емкость. Свежий и обратный олефин из соответствующих промежуточных емкостей вместе с рассчитанным количеством жидкого сероводорода прокачивают насосом через одну из двух попеременно работающих контактных печей, пропустив предварительно через подогреватель. [c.484]

Лишь в редких случаях удается разделить растворимые и нерастворимые в воде соединения экстракцией водой или водными растворами солей. Это объясняется тем, что смеси растворителей состоят большей частью из компонентов с ограниченной растворимостью в воде, что мешает четкому разделению на фазы определенного состава. Большое значение для разделения смесей имеет растворимость их в серной кислоте или анилине. При помоши серной кислоты или смеси серной и фосфорной кислот можно практически полностью извлечь содержащие кислород растворители из углеводородов или хлорированных углеводородов (стр. 954). Определение критической температуры растворения при которой растворители и прежде всего углеводороды растворяются в анилине и выделяются из него, дает возможность делать важные выводы о содержании насыщенных углеводородов, олефинов и ароматических соединений (стр. 957). [c.926]

Для качественного определения растворения и смешения ранее (стр. 957) были рекомендованы пробы с каури и бутиловым спиртом, и определение анилиновой точки Эти методы применяют чаще, чем пробу на растворение в серной кислоте. Делались попытки использовать эти методы также для количественного анализа. Они оказались пригодными только для смесей, содержащих не более двух углеводородов, или для анализа узких фракций двух классов углеводородов, т. е. смесей, содержащих только ароматические и насыщенные углеводороды или только ароматические углеводороды и олефины. Б первом случае разли-i чия в растворяющей способности и критических температурах растворения чистых компонентов больше, чем во втором, и соответственно больше точность анализа. Всегда следует проверять результаты обоих методов по модельным растворам анализируемых углеводородных смесей (стр. 928), . [c.966]

Реакция с серной кислотой проводится при температуре 10— 20° С, причем окислительно-восстановительные процессы, проходящие с увеличением количества двуокиси серы и обугливанием, доводятся до минимума. С безводной фтористоводородной кислотой температура не достигает уровня критической она держится около 35° С. Для сохранения олефинов в жидком состоянии в системе поддерживают достаточное давление. Как с серной, так и с фтористоводородной кислотами используется примерно равный объем загрузки углеводородной жидкости. Эффективное перемешивание обеспечивает хороший контакт фаз, который необходим для высоких выходов и качества конечных продуктов. Реакция протекает быстро, но обычно выдерживают 10—40 мин. Доводя до минимума полимеризацию, исходное отношение изопарафин — олефин поддерживают около 4 1 и более. Регулирование этого отношения, так же как и поддержка высокого кислотно-углеводородного отношения, дает возможность контролировать выход, испаряемость и октановое число алкилата. [c.128]

В зависимости от температуры хлорирования олефина меняется соотношение между продуктами присоединения и замеш ения. Особенно легко проследить на примере пропилена [200, 212] (табл. 16), что, начиная с определенной критической температуры, реакция присоединения медленно переходит в реакцию замеш ения, и в продуктах реакции постепенно появляется хлористый аллил. [c.285]

Присоединение хлора к алкенам протекает при относительно низких и умеренных температурах, ниже критической температуры, при которой начинается заместительное хлорирование. На ускорение реакции присоединения хлора оказывает влияние повышение температуры (но до более низкой, чем температура, при которой идет замещение), действие света, растворителей и катализаторов. Хотя процесс хлорирования олефинов можно направить преимущественно в сторону замещения или присоединения, изменяя условия процесса, практически обычно имеют место обе взаимно койку-рирующие реакции [347, 348, 350—352, 363]. [c.291]

Присоединение мономера к радикалу сопровождается разрывом двойной связи (в случае полимеризации олефинов) и образованием двух ординарных связей. Следовательно, каждый акт этого процесса должен сопровождаться понижением внутренней энергии системы АО на величину, равную разности энергии двойной связи (около 100 ккал/моль) и энергии двух а-связей (около 120 ккал/моль), т. е. примерно на 20 ккал/моль. В зависимости от структуры мономера, т. е. устойчивости двойной связи, и размера заместителей величина Аи может быть выше или ниже 20 ккал/моль. Одновременно с понижением внутренней энергии присоединение молекулы мономера к макрорадикалу обусловливает понижение энтропии системы А5, так как с увеличением размера понижается степень свободы колебательных и вращательных движений молекул. Поскольку величины Аи и в реакции полимеризации всегда ниже нуля, для каждого мономера должна существовать определенная температура, при которой АР становится равной нулю и выше которой полимеризация термодинамически запрещена, т. е. термодинамически становится более выгодной реакция деполимеризации. Эта критическая температура получила название предельной температуры полимеризации. [c.86]

При анализе нефтяных продуктов для выделения нормальных алканов и олефинов из смесей углеводородов, содержащих разветвленные, циклические и ароматические структуры, широко применяются молекулярные сита, в особенности молекулярные сита 5 А [73, 89—94]. Удерживание молекул на молекулярных ситах объясняют не хемосорбцией, а физической адсорбцией молекул, диаметр которых меньше критического, в одинаковых по диаметру порах молекулярного сита, так как адсорбция не происходит при температуре, выше критической [90]. Точность определения нормальных С —Сго-углеводородов способом вычитания была равна [c.146]

Во всех случаях разность двух соответствующих критических температур растворимости является приближенной мерой избирательности [7]. По этой причине, а также потому, что большинство процессов экстракции растворителем, имеющих практическое применение, связано с разделением углеводородов, были составлены сводки всех известных критических температур растворимости для систем растворитель — углеводород [7, 8, 9(11. Эти сводки включают около 2400 числовых данных. В табл. 1 приведено небольшое количество критических температур растворения для бииарных систем растворителей с углеводородами, опубликованных после составления этих сводок, большинство из которых относится к фторуглсродным соединениям. В отличие от многих других растворителей фторуглеродные соединения растворяют неароматические углеводороды лучше, чем ароматические (6, 17а, 20], хотя для этих растворителей избирательность растворения невелика. Они обнаруживают лишь небольшую избирательность при разделении парафинов, олефинов и нафтенов. [c.183]

Шаванн и Симон заметили, что присутствии ароматичеилтх углеводородов критическая температура растворимости смеси углеводородов понижается и что это понижение пропорционально количеству присутствующих ароматических углеводородов. Из четырех классов углеводородов наиболее высокой критической температурой растворимости обладают парафиновые углеводородгл, наиболее низкой— ароматические, нафтены же и олефины занимают промежуточное положение. [c.108]

Так, Тиличеев и Щитв ов провели несколько опытов крекинга олефинов в смеси с нафталином (162). Параллельно были проведены опыты крекинга одних олефинов без нафталина. В качестве олефинов нами была взята фракция 220—240° С, выделенная из продуктов крекинга парафина со следующими свойствами удельный вес (16° С) 0,778, йодное число 48, критическая температура растворения в анилине 73°,7 С. Вычисленное содержание непредельных 35%. Выходы карбоидов при крекинге указанных продуктов даны в табл. 174. [c.209]

Анилиновая точка (критическая температура смешения с анилином) увеличивается с ростом содержания водорода в углеводородной фракции. Таким образом, эту величину можно использовать в качестве показателя насыщенности соедннення. Она растет прн том же содержании водорода с уаелнчением интервала аыкипяния. Приблизительные значения анилиновых точек для углеводородов бензина равны для парафинов 70" С, олефинов 40° С, ароматики — ниже 0 = С, [c.281]

При рассмотрении механизма реакции сульфохлорирования Уоллинг [4511 допускает, что в противоположность предыдущим мнениям реакция (3-3) обратима. Это предположение основано па том, что сульфохлорирование не происходит в паровой фазе и что полимеризация в системе ЗОа—олефин, которая протекает по механизму, включающему реакцию типа (3-3), имеет критическую температуру . Неспособность толуола к сульфохлорированию также объясняется стабильностью бензильного радикала, вследствие чего равновесие (3-3) сдвинуто влево. Изобутан не сульфохлорируется в паровой фазе, так как при этом оказывается превышенной критическая температура . Как отмечается в гл. 8, совсем недавно доказано, что сульфохлорирование является обратимым свободнорадикальным цепным процессом при самых разнообразных условиях. [c.123]

Хотя количество веществ, которые использовались в качестве подвижных фаз в сверкритических условиях, как уже указывалось выше, невелико, но уже отмечается их недостаточная термическая стабильность, влияющая как на хроматографическое разделение, так и на точность детектирования. Так, к-пентан изомеризуется в этих условиях [9] и, хотя критические параметры изопентана и к-пентана близки, разделение зависит от степе-пепи изомеризации, которая в свою очередь зависит от температуры и скорости элюента. Проблема ослонияется тем, что адсорбенты с хорошо развитой поверхностью становятся каталитически активными для подвижных фаз. Например, при использовании спиртов в качестве элюентов и окиси кремния в качестве адсорбента спирты могут частично дегидрироваться до соответствующих олефинов [9]. Подобное разложение (например, для изопропанола) становится значительным уже при превышении критической температуры на 10°. Следствием этого является ухудшение условий детектирования (так как пропилен при комнатной температуре — газ), а также изменение разделительной способности колонки вследствие значительного отличия критических параметров изопропанола и пропилена и модификации поверхности адсорбента парами воды, которая является продуктом разложения. Отсюда вытекает, с одной стороны, необходимость уменьшения активной поверхности адсорбента путем нанесения жидкой фазы на адсорбент или использования адсорбентов с меньшей поверхностью, а с другой — необходимость проведения хроматографического процесса при температуре несколько ниже критической. Но, как известно, выбор неподвижной жидкости для флюидной хроматографии очень ограничен, так как жидкие фазы, широко используемые в газовой хроматографии, растворяются флюидом [4, 10, И], и поэтому возможности этой методики ограничены. [c.132]

ПА — полиакрилаты ПИБ — полиизобутилен ПМА — полиметакрилаты ПМА/ПА— сополимеры эфиров метакриловой н акриловой кислот ПММЛ — полиметилметакрилат СКЭП — этилен-пропиленовый синтетический каучук ССБ — сополимеры стирола с бутадиеном ССД — сополимеры стирола с диенами ССИ — сополимеры стирола с изопреном СПО — сополимеры а-олефинов СЭП — сополимеры этилена с пропиленом ФСП — фосфор- и серусодержащий олигопиперилен ВКТС — верхняя критическая температура смешения [c.4]

Существенным во всех этих процессах является то, что замещение в молекуле олефина с сохранением двойной связи не происходит, если не переступать известной критической температуры (см. стр. 350) или если у олефинов, подвергающихся хлорированию, отсутствуют боковые цени нри ненасыщенных атомах углерода. Так, например, хлорируя этилен нри 200—250°, никогда пе наблюдали образования хлористого винила, хотя из всех олефииов этилеп проявляет наибольшую склонность индуцировать замещающее хлорирова1П1е своих собственных продуктов присоединения хлора. Что касается относительных скоростей реакции, то гомологи этилена, особенно пропилен, 4-бутеи-1 п к-бутен-2, реагируют с хлором быстрее, чем сам этилен. Это свойство гомологов этилена можпо использовать для удаления пропилена пз смесей его с этиленом, путем селективного хлорирования с последующей конденсацией хлорпропанов оставшийся нетронутым этилен хлорируют затем отдельно [63]. В США изучали присоединение хлора в газовой фазе в присутствии катализаторов, например хлористого кальция [64]. При этом реакция замещения протекает в незначительной степени кроме того, отсутствие тормозящего действия кислорода показывает, что замещение но является индуцированной реакцией, как это имеется npii хлорировании в жидкой фазе. [c.381]

Добавлением второго растворителя к неполярному растворителю, наиример к сжиженному пропану, можно регулировать растворяющую способность последнего. Так, при добавлении к пропану метана, этана и некоторых спиртов его растворяющая способность уменьшается. Бутан, пентан, другие высшие гомологи метана, олефины и некоторые полярные растворители повышают растворяющую способность пропана. К добавкам, изменяющим растворимость компонентов нефтяного сырья в пропане в области температур, близких к критической, относятся фенол, крезол, фурфурол и другие растворители. Эти соед11неиия при добавлении к пропану в таких количествах, которые полностью растворяются в нем, повышают его растворяющую способность. Если полярные растворители добавить к пропану в кол-ичествах, больших, чем могут при данных условиях, в нем растворяться, то появляется вторая жидкая фаза, основой которой служит введенный в систему растворитель. Пропан в ЭТОМ случае является главным образом разбавителем сырья и частично теряет вытеснительную опособность. [c.78]

Исходные углеводородные газы должны быть очищены от высших олефинов, которые реагируют с серной кислотой легче, чем этилен. С нан более концентрированной серной кислотой, какую только можно исполь зовать для поглощения этилена, последний реагирует настолько медленно что приходи7ся работать при температуре выше его критической точки причем этилен будет при этом находиться в газообразном состоянии. ПО этому, чтобы повысить скорость реакции, имеет смысл проводить поглощение этилена под значительным давлением. Температура процесса не должна превышать 80° во избежание осмоления и полимеризации. Более чем 98%-ную кислоту нельзя применять, так как в противном случае создаются условия для образования карбилсульфата, этионовой и изэтионовой кислот [c.144]

При повторном проведении опытов было установлено, что поглощение этилена, т. е. реакция вытеснения, начинается уже прн комнатной температуре и заканчивается за короткое время. Следовательно, в данном случае никелевый катализатор был чрезвычайно активен. Несмотря на низкую температуру реакции, смесь олефинов состояла приблизительно на 10% из р- и на90% из а-олефинов. Из этих опытов можно сделать вывод, какое значение имеет ацетилен для получения чистых а-олефинов. В самом деле, в опыте с 50 г продукта реакции достройки, 48 г очищенного этилена, 1 г фенилацетилена и 0,02% никеля за 30 мин. при 70° была получена смесь олефинов, в которой трудно установить наличие р-олефина. В присутствии фенилацетилена количество добавленного коллоидального никеля не должно быть больше критического, а именно 20 мг фенилацетилена на 1 мг никеля (полученного из 5 м ацетилацетоиата). [c.238]

Рис. 21. Фугитивности жидких углеводородов как функции температуры (логарифмическая диаграмма) п —парафины — диизопарафины я" — изопарафины п" —олефины. Цифры на линиях обозначают число атомов углерода. Кривые А, Б, В объединяют критические точки соответственно алканов, нафтенов и ароматических соединений