Фактор разветвленности

В области быстрого процесса величина = f — g > I (/ — фактор разветвления, g — фактор обрыва), т. е. процесс разветвления 3 преобладает над процессами обрыва. С точки зрения обрыва цепей на стенке имеют место два предельных случая 1) вероятность захвата радикала стенкой е очень мала 2) вероятность захвата е велика. Малые е (е < 10- ) физически означают, что скорость адсорбции и соответственно гибели активных центров Н определяется не транспортными свойствами, т. е. не скоростью диффузии к стенке, а частотой соударений со стенкой и эффективностью стенки, т.е. кинетикой процесса на стенке. В этих случаях говорят, что процесс протекает в кинетической области, и Тд ф пренебрежимо мало. Здесь решающую роль играют вид (материал) и состояние стенки, причем характерно, что в этих случаях концентрация активных частиц по объему однородна и нет градиентов концентрации Н [106]. Если скорость обрыва на стенке W t = aai(H) и asi = то, поскольку ф = 2 а — а ), [c.298]

Как видим, протекание стационарной разветвленной цепной реакции вполне сходно с протеканием неразветвленной реакции. Это не является неожиданным, так как следует и из чисто качественных соображений. Действительно, когда Р>о, фактор разветвления будет только как бы ослаблять, но не смон ет полностью ликвидировать действие фактора обрыва. И наоборот, действие последнего будет как бы полностью компенсировать действие фактора разветвления. Так, например, если на два акта квадратичного обрыва приходится один акт разветвления, то это равноценно осуществлению только одного обрыва. В целом разветвленная реакция в этом случае будет протекать как неразветвленная, с некоторой вероятностью обрыва = Р — 8. И так же, как для неразветвленных, так и в этом случае разветвленных реакций концентрация свободных ради- [c.50]

Осн. понятие теории разветвленных Ц. р.-фактор разветвления цепи / противоположный фактору гибели переносчиков цепи в р-циях обрыва. Ур-ние (1) с учетом разветвления цепи записывается в вцде [c.348]

Определение геометрических и гидродинамических размеров молекул ПЭВД связано с большими экспериментальными трудностями. Поэтому широкое распространение для определения ДЦР получило измерение характеристической вязкости [тг]р разветвленного полимера и определение фактора разветвленности = [т ]р/[т ]л> где [т ] л относится к линейному изомеру. Поскольку теория зависимости [т ] р и от т не развита, то связь между и т принято описывать уравнениями типа [c.125]

Из сказанного ясно, что успех в определении ДЦР зависит от того, насколько правильно модель, соответствующая используемым функциям g(m) и И(т), описывает характер разветвленности исследуемого полимера и насколько точно установлена связь между факторами разветвленности g или h и gjj. Остановимся на этих моментах в применении к ПЭВД. [c.126]

Из формул (14.2) и (14.9), на первый взгляд, следует, что концентрация активных центров и скорость реакции должны непрерывно возрастать в ходе реакции. На самом деле это не так из-за расходования исходных реагентов. Поскольку и скорость разветвления, и суммарная скорость цепного процесса зависят от концентрации реагентов, в ходе реакции меняется соотношение между факторами разветвления и обрыва. По- [c.423]

Разветвление, т.е. генерация активных частиц в цикле реакций продолжения цепи, приведет, наоборот, к росту стационарной концентрации п. Иными словами, фактор разветвления / уменьшает эффективность фактора обрыва g [c.220]

Пусть реакция протекает стационарно при некоторой постоянной Т и малом Р. Активные частицы при малом Р диффундируют к стенке сосуда, и происходит их линейная гибель 1 0. Увеличение давления будет приводить к росту фактора разветвления, поскольку один из реагентов участвует в реакции 1 3. Параллельно будет уменьшаться фактор — диффузия с ростом Р затрудняется и при некотором давлении фактор (/ - g) перейдет через нулевое значение. [c.221]

Как и в случае горения смеси Н2+О2, возможно также увеличение фактора разветвления цепей по ходу разветвленно-цепно-го процесса в результате уменьшения эффективной скорости гетерогенной гибели активных центров. Это может быть вызвано как уменьшением коэффициента гетерогенной рекомбинации атомов и радикалов, так и гетерогенными процессами, протекающими [c.207]

Весьма вероятно, что эта система изотермична, пока концентрация N 2 не упадет до ре, и суммарный фактор разветвления ф меньше нуля. Любые потенциальные реакции разветвления типа [c.483]

Корень квадратный из отношения Мг к М дает в соответствии с (VI.58) фактор разветвленности как функцию молекулярных масс М. [c.244]

Определение фактора разветвления можно продемонстрировать на примере меди-64 [36]. Если обычную медь ( Сн Си) облучить медленными нейтронами, то образуется медь-64, которая распадается с периодом [c.117]

Существование двух пределов взрываемости можно объяснить по теории цепных реакций Н. Н. Семенова. Согласно этой теории, горение многих веществ происходит по цепному разветвленному механизму с участием активных частиц — свободных атомов и радикалов, которые образуют в ходе развития цепи новые активные центры. Цепное воспламенение связано с лавинообразным увеличением числа атомов и радикалов. Количество последних растет по экспоненциальному закону ef , где ф — фактор разветвления. Нижний предел воспламенения определяется равенством скоростей разветвления и гибели активных частиц на поверхности сосуда (ф == 0). [c.68]

Фактор разветвленности g можно выразить через отношение характеристических вязкостей в 0-растворителе [c.137]

Во-первых, она описывает изменения концентраций всех компонентов = (К -Ь М,) — как активных В,, так и молекулярных устойчивых веществ Мг- Физический смысл требования стационарности (квазистационарности) активных компонентов К,- есть требование равенства кинетических факторов разветвления и обрыва, в то время как стационарность (квазистациопарность) молекулярных компонентов есть лишь форма общего контрольного требования (т. е. выполнения материального баланса). При этом, как правило, в начальных стадиях процесса изменения концентраций активных компонентов Иг = = Rг(i) являются быстрой подсистемой решения, тогда как изменения молекулярных компонентов = Mi(i) есть медленная подсистема. [c.160]

Именно это обстоятельство и обусловливает существование критического по давлению условия (4.18), физический смысл которого состоит в том, что оно устанавливает равенство кинетических факторов разветвления и обрыва р = у. Необходимо подчеркнуть, что условие (4.18) весьма приближенно и справедливо лишь в той мере, в какой оно учитывает обрыв лишь по реакции 11, пренебрегая другими стадиями обрыва, и пока 11 — безусловный обрыв (т. е. для маршрутов 11 15, 11 18, 11 25). Дальнейший рост давления приводит к увеличению роли маршрутов 11 16, 11 17, 11- -19, и реакция 11 перестает быть обрывной. Иными словами, с ростом давления растет отношение (продолж, по нОа)/ (обрыва по нОа), и как только оно становится больше некоторого критического, имеет место переход процесса из области медленного режима С в область О (см. рис. 31) через третий предел, и процесс вновь идет энергично с воспламенением. Ско- [c.301]

Т фактора разветвления. Таким образом, авторы приходят к выводу, что рост и уменьшепие холоднопламенного предела по давлению (а отсюда II наличие лопастей) будут определяться том, что легкость осуществления именно разветвляющего процесса, а не первичного акта вступления углеводорода в реакцию, растет п уменьшается с температурой. [c.219]

Как видно из приведенных примеров, восстановление нитрилов до альдиминов обусловливается стерическими факторами (разветвленность алкильных остатков нитрила и реактива Гриньяра), затрудняющими нормальное присоединение алкильной группы реактива Гриньяра к атому углерода нитрильной группы. При восстановлении нитрилов нуклеофильная атака на нитрильный атом углерода осуществляется атомом водорода, входящим в состав алкилмагнийгалогенида. Предложена схема реакции с согласованным переносом электронов в шестичленном комплексе например [c.230]

В течение этого времени были предприняты попытки объяснить указанные изменения в терминах суммарного фактора разветвления ф, характерного для начального состава и постоянного для индукционного периода. Предполагалось, что предельная концентрация сенсибилизатора для воспламенения соответствует некоторой критической величине ф точно так же, как границы в несенси-билизированных реакциях воспламенения удовлетворяют ф>0. Тогда за индукционные периоды принималось время, необходимое, чтобы концентрация ценных центров [X] достигла критического значения [Х]е. На основании уравнения (8) (стр. 363) можно показать, что если величина ф постоянна, то [c.480]

Выводы Штерна [86, 87] подтверждают Сабо и Гал [89], которые двуокись азота применяют при окислении этана. Эти авторы установили, что на окисление этана оказывает ускоряющее действие также метиламин, который в условиях окисления образует двуокись азота, а последняя диссоциирует на кислород и окись, вызывая образование свободных радикалов. Сабо и Гал изучили, кроме того, влияние воды и йода на окисление этана. Они нашли, что йод уменьшает период индукции, но не влияет на фактор разветвления, а вода при наличии кислорода в смеси свыше 40% уменьшает и период индукции, и фактор разветвления. Авторы объясня1рт это усилением образования перекисных радикалов в присутствии воды. [c.322]

При окислении циклопропана молекулярным кислородом (380—430° С, 40—400 мм рт. ст.) Мак-Юан и Тицпер [195] обнаружили образование преимущественно окиси углерода и воды и в небольшом количестве формальдегида и углекислоты. Изучение кинетики реакции показывает, что максимальная скорость ее, время достижения максимальной скорости и фактор разветвления сильно зависят от состояния поверхности реактора. [c.345]

Согласно этой теории, горение многих соединений осуществляется по цепному разветвленному механизму при помощи активных частиц — свободных атомов и радикалов, которые в ходе развития цепи вступают в реакцию с молекулами исходных веществ, образуя продукты реакции и новые активные центры. Разветвление цепи имеет место в том случае, когда на каком-либо ее звене возникают две или больше активных частицы, из которых одна продолжает цепь, а другая время от времени становится центром новой цепи. Цепное воспламенение связано с быстрым, как лавина, нарастанием числа автомов и радикалов со временем. Расчеты Н. Н. Семенова показали, что количество атомов и радикалов, а следовательно, и скорость реакции в этом случав возрастают по экспоненциальному закону е , где ф — фактор разветвления,определяемый разностью между вероятностью [c.176]

Н. Н. Семенов показал, что антиоксидант может превратить нестационарную ускоряющуюся реакцию окисления в медленную стационарную, если только его концентрация превышает некоторую критическую величину [1пН1кр. При этом условии фактор обрыва цепей превышает фактор разветвления. [c.409]

Была облучена металлическая медь. После прекращения ее радиоактивности образец растворили-в азотной кислоте. Затем добавили известные количества N10 и 2пО, обогащенных электромагнитным методом. После этого из раствора выделили никель и цинк и провели их масс-спектрометрический анализ. Такое прямое измерение количеств дочерних никеля-64 и цинка-64 дает для фактора разветвления величину 1,62 0,11. Главным достоинством метода является его чувствительность при обнаружении распада вследствие ЛГ-захвата однако метод не позволяет различить такой распад и распад с испусканием позитрона. При распаде европия-152 образуются гадолиний и самарий. В этом случае Хейден, Рейнольдс и Инграм [35] избежали необходимости химического разделения, использовав различие летучестей этих элементов. Когда образец нагревали в источнике с поверхностной ионизацией, то относительные интенсивности пиков положительных ионов этих трех элементов изменялись со временем были измерены величины всех пиков в различные моменты времени, которые затем были использованы для составления системы линейных уравнений, решение которой дает элементарный состав смеси. [c.118]

Смотреть страницы где упоминается термин Фактор разветвленности: [c.114] [c.329] [c.49] [c.82] [c.201] [c.126] [c.148] [c.33] [c.47] [c.250] [c.233] [c.364] [c.476] [c.442] [c.487] [c.409] [c.249] [c.321] [c.806] [c.38] [c.117] [c.430] [c.301] [c.137] [c.29]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология