Потенциал ионизации поверхностная

Перенапряжение перехода возникает тогда, когда наиболее медленной стадией электродного процесса является собственно электрохимическая реакция (разряд, ионизация). Основы теории перенапряжения перехода в 1930—1940 гг. были предложены М. Фольмером, Т. Эрдей-Грузом, А. Н. Фрумкиным и другими в применении к процессу выделения водорода в более поздних работах была дана общая теория этого вида перенапряжения. Теория Фольмера и Эрдей-Гру-за разработана для концентрированных растворов электролитов при отсутствии специфической адсорбции поверхностно-активных веществ на электродах. Она основана на общих положениях химической кинетики, устанавливающих зависимость между скоростью реакции и энергией активации. Однако для электрохимических процессов следует учитывать зависимость энергии активации от потенциала электрода. Рассмотрим теорию перенапряжения перехода в применении к катодной реакции Ох + ге" Red. Скорость этой реакции равна разности скоростей прямой реакции восстановления и обратной — окисления. Скорость каждой из них описывает уравнение [c.505]

Координационные свойства поверхностных атомов непереходных металлов очевидно будут определяться теми же факторами, что и координационные свойства ионов металла в растворе. Устойчивость комплексов ионов металла в растворе с одним и тем же зарядом е растет с уменьшением его радиуса г. Для ионов примерно одинакового радиуса она повышается с ростом заряда иона металла, например Л а+ <Са + < [170]. В качестве меры устойчивости комплекса применяют, поэтому, поляризующее действие катиона, определяемое отношением е г. Устойчивость некоторых комплексов (логарифм константы устойчивости) линейно связана не с величиной е/г, а с е/г или е /г и.ии + Г- (где — сумма радиусов катиона и лиганда). С поляризующим действием симбатно изменяются потенциал ионизации атома металла и сродство иона металла к электрону. Эти величины также употребляются в качестве меры сравнения устойчивости комплексов. [c.73]

В реакциях рекомбинации атомов целесообразно искать корреляцию каталитической активности с энергией связи атомов с поверхностью. Попытки сопоставить значения Е рекомбинации с такими величинами, как потенциал ионизации катиона, сродство к электрону аниона, энергия поляризации при изменении зарядов поверхностных атомов [468] не привели к успеху. Ошибки в определении этих величин часто превосходят весь интервал изменения Е рекомбинации, составляющий несколько килокалорий на моль. [c.144]

Спектрометрия рассеяния ионов низких энергий (рассеяния медленных ионов, РМИ) занимает особое место среди методов анализа поверхности, поскольку рассеяние происходит исключительно на первом атомном слое поверхности образца. Так происходит потому, что ионы благородных газов низких энергий, проникая в твердое тело, нейтрализуются (вследствие их высокого потенциала ионизации) при неупругих электронных взаимодействиях. Таким образом, можно зарегистрировать только те ионы, которые претерпевают упругие столкновения непосредственно на поверхности твердого тела. РМИ является единственным методом, чувствительным к верхнему монослою, независимо от того, какие атомы находятся в глубине образца. Монослойной чувствительности в других методах можно достичь только в том случае, если поверхностный слой отличается по составу от нижележащих слоев (например, пленка адсорбированных молекул на металлической поверхности). [c.354]

Если свойства поверхностного слоя не изменяются во времени, то протекающий через электрод ток определяется только скоростью самого электродного процесса и размерами электрода. В этом случае плотность тока является мерой скорости электрохимической реакции. Если скорость наиболее замедленной стадии электрохимической реакции определяется стадией массопереноса, то поляризация называется концентрационной. Поляризация электрода, обусловленная медленной химической реакцией (в результате разряда или ионизации), называется химической поляризацией. Если скорость электролиза лимитируется процессами образования новой фазы, как, например, при катодном выделении металлов, то возникающая поляризация называется фазовой. Зависимость скорости процесса от потенциала поляризации, т. е. /=[(АЕ), графически выражается поляризационной кривой. Она может состоять из нескольких ветвей (рис. 191), причем участки кривой (сс1, е1 и т. п.) отвечают возникновению нового электрохимического процесса. [c.458]

Перенапряжение процесса ионизации металлов часто снижается в результате образования поверхностных комплексов с анионами электролита, причем образующийся комплекс гидратирован. Подобную активацию можно объяснить на основании теории двойного слоя при учете ф -потенциала. Гидратированный поверхностный комплекс металла с галоидом легко теряет связь с основной массой металла и переходит в раствор. Этим объясняется, например, то, что скорость анодного растворения платины при постоянном потенциале пропорциональна концентрации ионов хлора в электролите. [c.447]

Важнейшая особенность лиофобных золей и суспензий, определяющая всю сумму наблюдаемых поверхностных явлений, состоит в существовании двойного электрического слоя ионов и скачка потенциала на границе раздела фаз. Причинами возникновения двойного электрического слоя являются разница в диэлектрических свойствах материала среды и дисперсной фазы, специфические молекулярные силы, обусловливающие избирательную адсорбцию ионов из раствора, или ионизация поверхностных молекул вещества самой дисперсной фазы. [c.26]

Величина энергии активации Еа адсорбции должна при этом зависеть от значений работы выхода, энергии активации электропроводности и потенциала ионизации активированного комплекса [29, 159, 184, 246] в частности, изменение Ф в поверхностном слое может приводить к изменениям Еа. [c.64]

На рис. 118 показана зависимость величины Ау от дифференциальной теплоты адсорбции Qa (для покрытия 0 0,5) и потенциалам ионизации адсорбированных кремнеземом бензола, толуола, п-ксилола и мезитилена. Дифференциальная теплота адсорбции, отражающая полную энергию специфического и неспецифического взаимодействия, повышается в этом ряду углеводородов вследствие увеличения вклада неспецифического взаимодействия, определяемого числом замещающих СНз-групп. Потенциал ионизации уменьшается в соответствии с ростом электронодонорной способности ароматического ядра при переходе от бензола к мези-тилену. В результате этого повышается вклад энергии локального специфического взаимодействия между я-электронной системой бензольного ядра и поверхностными гидроксильными группами. В свою очередь это отражается и на росте величины смещения Ау полосы поглощения гидроксильных групп. [c.354]

Потенциал ионизации определен методом поверхностной ионизации [148]. [c.197]

В процессе образования пучка ионов атом отдельного элемента в плазме высокочастотной искры или низковольтного разряда должен быть удален из твердого вещества и ионизован. Эффективность его испарения, или распыления, зависит от вида материала его основы, температуры электродов, скорости диффузии, коэффициентов распыления и теплоты сублимации элемента. Температура поверхностного слоя определяется теплопроводностью и размером образца. Испарение и ионизация зависят от многих факторов, в том числе от импульсного напряжения, градиента напряжения в межэлектродном зазоре, потенциала ионизации элемента и электропроводности основы. Все эти свойства, конечно, определяются электронной конфигурацией атомов рассматриваемых элементов и поэтому тесно взаимосвязаны. Возникновение искрового пробоя зависит от величины зазора и тонкой структуры поверхности катода, которая непрерывно изменяется из-за конденсации вещества. Значение того или иного фактора неодинаково для высокочастотной искры и [c.250]

Изменение поверхностного состава контактов под действием реакционной среды при испытании их в стационарном состоянии затрудняет выбор соответствующих физических и химических характеристик окисла (потенциала ионизации, энергии связи решетки, радиуса иона и т. д.) и может приводить к отклонениям в корреляционных зависимостях активности катализатора от их свойств [9, 10]. [c.264]

Здесь Ед — ширина запрещенной зоны, = (Г - /i)/(l - //), Г = М,/М — отношение поверхностной и объемной константы Маделунга, 1 = I — A)2zM e, I — потенциал ионизации металла, А — сродство к электрону неметалла, z — валентность, е — заряд. [c.127]

Рассмотрим вкратце вопрос о природе адсорбционных взаимодействий. Взаимодействия, характерные для сил, действующих между молекулами газов, являются универсальными. Они определяются поляризуемостью и магнитной восприимчивостью или потенциалом ионизации этих молекул, их размерами и рядом других их свойств. С этой точки зрения адсорбент должен был бы влиять одинаково на разные углеводороды, если указанные выше их физические свойства близки. Рассмотрим, например, н. парафин и ароматический углеводород, содержащие равное число атомов углерода в молекуле — гексан и бензол. Потенциалы ионизации и средние поляризуемости у бензола и гексана близки. Но если в случае адсорбции на чистом графите, не содержащем поверхностных окислов, в соответствии с несколько большими значениями потенциала ионизации и средней поляризуемости сильнее адсорбируется гексан, то на кварце и силикагеле наблюдается обратное сильнее адсорбируется бензол. На рис. 1 показаны соответствующие абсолютные (рассчитанные на единицу поверхности) изотермы адсорбции паров бензола и гексана на поверхности графита и гидратированной поверхности кварца. [c.37]

В которой эффективное значение работы выхода фи неоднородной поверхности не зависит от потенциала ионизации частиц V, если разность значений (F — фи) больше 0,5—1,0 в. Следовательно, в рассматриваемом случае рост ионного тока происходит по закону Шоттки, и формула (7) может использоваться для определения потенциала ионизации слабоионизирующих частиц, а также и для экспериментального определения эффективного значения работы выхода ф для поверхностной ионизации на неоднородных эмиттерах. Практическая контрастность неоднородной поверхности по отношению к ионной и электронной эмиссии фи — фя для тугоплавких металлов составляет [c.140]

Еще более эффективен адсорбционно-электрохимический механизм пассивирования, установленный Эршлером, Б. Н. Кабановым, Я. М. Колотыркиным и др. Справедливость этого механизма подтверждается, напрнмер, данными по растворению платины. Скорость ее растворения в соляной кислоте при постоянном потенциале экспоненциально зависит от поверхностной концентрации кислорода. Чтобы скорость растворения упала в четыре раза, достаточно посадить на электрод количество кислорода, способное покрыть около 4% его видимой поверхности. Следующая такая же порция кислорода уменьшает скорость растворения еще в четыре раза, т. е. в шестнадцать раз по сравнению с первоначальной величиной, новые 4% доводят ее до /б4 от начального значения и т. д. вплоть до практически полного прекращения растворения платины. Подобная экспоненциальная зависимость объясняется Эршлером вытеснением из двойного слоя адсорбированными атомами кислорода (играющими роль отрицательного конца диполя металл — кислород) эквивалентного числа адсорбированных анионов. Уменьшение числа анионов в двойном слое соответственно снижает ионный скачок потенциала при сохранении неизменной общей разности потенциалов между металлом и раствором. Это должно привести, согласно законам электрохимической кинетики, к экспоненциальному снижению скорости ионизации, т. е. к такому же уменьшению скорости растворения металла, что и наблюдается на опыте. [c.484]

Начальное значение этого потенциала отвечает определенной скорости анодного процесса ионизации водорода, растворенного в никеле. С течением времени скорость анодной реакции должна постепенно уменьшаться за счет понижения концентрации растворенного водорода в поверхностном слое металла. В результате потенциал электрода будет постепенно смещаться в электроположительную сторону, что видно из данных рис. 133. При этом сдвиге потенциала на поверхности никелевого электрода возникает новая анодная реакция N -26-)-->N 2+, которая в сочетании с катодной реакцией восстановления кисло рода дает суммарную реакцию [c.297]

Наиболее высокая донорная способность, проявляющаяся в образовании сильной водородной связи и больщой величине характерна для насыщенных соединений серы. Для диметил-сульфида составляет 379 см- , этилпропилсульфида —390, дипропилсульфида —410, диизопропилсульфида —415, динзо-бутйлсульфида —430, тиофана —415, тиациклогексана—380см . Для исследованных молекул алифатических сульфидов наблюдается линейная зависимость (рис. 3) величины смещения поверхностных гидроксильных групп кремнезема от потенциала ионизации [20]. [c.143]

Как и потенциал ионизации, сродство к электрону данного атома— функция его электронной конфигурации. Сродство к электрону определяют методами, основанными на поверхностной ионизации на раскаленном вольфраме, по минимальной энергии фотоотрыва электрона от отрицательного иона и др. Дл я многих атомов СЭ оценено различными расчетными методами [к-2] (см. также табл. 1 и 2 приложения). [c.59]

Поверхностная ионизация-осн. метод в изотопной М.-с. В-во наносится на пов-сть ленты из Re, W или Та. к-рая нагревается до 2000-2500 К. Бели потенциал ионизации в-ва меньше работы вькода электрона из металла ленты, то часть молекул или атомов покидает ее пов-сть в ионизир. состо5гаии. В нек-рьк случаях молекула может захватывать электрон из металла и образовывать отрицательно заряженные ионы. [c.660]

Представляется, что кремнезем уникален среди нерастворимых оксидных твердых веществ благодаря тому, что значение р/( на поверхности в точке нулевого заряда (рА т. н. з.,= 2) отстоит исключительно далеко от значения р/Са 6—7, соответствующего начальной ионизации поверхностных групп SiOH. Такая разность, равная пяти единицам, гораздо больше, чем для других оксидных твердых веществ (три единицы pH или даже меньше). Согласно Визе и др. [15], представленная -модель связывания центров объясняет поведение поверхностного потенциала для всех оксидных твердых веществ, в том числе и для S102. Характерная особенность кремнезема, очевидно, заключается в следующем противоионы, т. е. ионы Na+, располагаются почти в той же самой плоскости поверхности, где и определяющие поверхностный потенциал ионы SI0-, что совершенно отличается от других оксидов. Вероятно, это обусловливается относительно открытой сеткой ионов кислорода, расположенных на поверхности, с достаточно большими расстояниями между такими ионами, что позволяет, по крайней мере частично, аккомодировать адсорбированные катионы. [c.921]

Хорошо известно, что наличие в монослое электрического заряда оказывает большое влияние на поведение пленки. Если пленка жирной кислоты растекается на щелочной подложке, она заметно расширяется, что указывает на значительное уменьшение бокового притяжения менхду молекулами. Ионизированные пленки более растворимы, и их поверхностное давление, поверхностный потенциал и поверхностная вязкость зависят от pH и содержания солей в подложке, которые определяют степень ионизации и структуру диффузного слоя в объемной фазе. Влияние ионизации монослоя было впервые изучено Адамом [65] и, позже, рядом других исследователей. [c.312]

В литературе по эмиссии электронов можно найти много примеров, когда этот эффект, несомненно, имеет место [46]. Если в результате хемосорбции кислорода работа выхода у вольфрама сильно возрастет, то на его поверхности будут хемосорбироваться в виде ионов не только атомы щелочных и щелочноземельных металлов, но и атомы металлов, обладающих значительно более высокими энергиями ионизации. Подобные явления имеют место также при воздействии кислорода на поверхности железа, меди и никеля, когда ионы этих металлов при своем движении по поверхности приближаются к хемосорбированным ионам кислорода или располагаются поверх них (раздел УИ, 6), вызывая проникновение хемосорбированного кислорода внутрь поверхностных слоев металла при этом происходит обращение поверхностного потенциала. Цезий, адсорбированный поверх кислорода, хемосорбированного на вольфраме, значительно прочнее связывается с. металлом, чем цезий, хсмосорбированный на чистой поверхности вольфрама. В результате oднoвpeмeнf oй хемосорбции обоих веществ работа выхода падает до такой [c.165]

Е. Бакулина И. Н., Ионов Н. И., Определенне потенциала ионизации атомов урана методом поверхностной иопизации. ЖЭТФ, 36, 1001 [c.705]

Этот механизм эмиссии используется, например, в детекторах с поверхностной ионизацией для измерения интенсивности атомных пучков. Он люжет быть применен для измерений возбужденных атомов, имеющих эффективный потенциал ионизации К,- Квозб, или невозбужденных атомов в сочетании с веществами, имеющими большие значения щ [78]. Положительные ионы образуются также при соударениях отрицательных ионов с нейтральной поверхностью, но вероятность такого процесса весьма мала [116, 121]. [c.113]

Типичная кривая заряжения, полученная быстрым гальваноста-тическим методом, представлена на рис. 1. На кривой имеются две задержки, т. е. области с высоким значением псевдоемкости, в которых скорость изменения потенциала во времени при постоянной силе тока относительно мала. Первая задержка соответствует ионизации поверхностных атомов водорода, а вторая — образованию поверхностного окисла или адсорбционного слоя кислорода. Между двумя задержками имеется область с низким значением емкости (в которой потенциал быстро изменяется во времени), которая отвечает изменению заряда и строения ионного двойного слоя. [c.397]

Изменения знака и величины поверхностного потенциала могут привести к сдвигу окислительно-восстановительных уровней донора и акцептора друг относительно друга[31. Этот эффект достигается при изменении заряда головных грут мицепп или при изменении концентрации электролита в водной фазе. Учитывая этот сдвиг, можно предполагать, что константа скорости туннелирования эпек рона через границу раздела фаз будет зависеть от сродства акцептора к электрону и потенциала ионизации донора, о чем свидетельствуют уравнение (2) и уравнение 13). Первая возможноспь анализировалась на ряде реакций гидратированных электронов и радикалов этанола с различными акцепторами, сродство которых к электрону в газовой фазе менялось от 0,6 до 6,5 эВ [c.293]

Устранение явления обратимого старения, весьма вредного для ферритов, связано с уничтожением окисленных поверхностных пленок на керамических зернах. Поэтому необходимо вести спекание при умеренной температуре (без потери кислорода) и получать слабую пористость (для сокращения окисления атмосферой за время охлаждения). Температура спекания и пористость изменяются в обратной зависимости. Оба эти условия можно одновременно удовлетворить, применяя мелкозернистые порощки железных окислов, например синтетический гематит (от 0,1 до 0,2 мк). Введение в феррит меди также влияет благоприятно, так как из обоих катионов Ре2+ и Си+, образованных во время спекания, Си+ имеет меньщий потенциал ионизации (20 эв вместо 31 эв для свободного атома), а значит и защищает Ре +, окисляясь ранее его. По аналогии, введение марганца или кобальта в никелевый феррит увеличивает его сопротивление и уменьшает раскисление ферри-ионов во время спекания. Обмены Л1п2+ — Мп + и Со +—Со + соответствуют (для свободных атомов) энергии ионизации 34 эв по сравнению с 31 эв для Ре +—Ре + [115]. [c.129]

Факт образования при ионизации иона определенной массы сам по себе еще ничего не говорит о структуре образующегося катиона. Часто предполагают протекание перегруппировок катиона в масс-спектрометре, но может потребоваться подробное исследование с использованием меченых молекул для того, чтобы установить путь образования и структуру перегруппированного иона [602, 916]. Величина потенциала ионизации сама по себе характеризует только энергию, требуемую для образования ионов некоторой определенной массы. Если наиболее стабильный из различных возможных изомерных ионов ближе всего структурно связан с исходной молекулой, то, возможно, он и будет единственной образующейся при этом частицей. Однако если наиболее стабильный изомер может быть образован лишь в результате скелетной перегруппировки, то в этом случае природа образующегося иона будет зависеть от энергии активации, требуемой для перегруппировки. Из этих соображений следует, что интерпретация ионизационных потенциалов даже для систем, кажущихся простыми, может быть не столь однозначной, как это может показаться при поверхностном рассмотрении. Они также объясняют, почему столь большое внимание в масс-спек-трометрии уделяется различию между вертикальным и адиабатическим ионизационным потенциалом, а также влиянию энергии электронного пучка. Можно ожидать, что расширяющиеся [c.80]

Хотя полосы поглощения, полученные таким электронным обменом с адсорбентом, представляют большой интерес и их следует искать в соответствующих системах, тем не менее в случае, описанном здесь, довольно сильные аргументы выступают против тех объяснений, которые были даны в развернутом виде Лефтином и Холлом [93, 94]. В частности, высокий потенциал ионизации фенилолефипов (9.0 эв для дифенилэтилена, 8.8 эв для стирана, около 8 эв для стильбена) должен требовать более сильного электронного акцептора, для того чтобы сместить полосу, обязанную переносу заряда из ультрафиолетовой области, где она обычно встречается, в красную область. Два альтернативных положения, касающихся интерпретации полосы 600 нм, были высказаны в защиту олефинового катион-радикала (РЬзС —СНа) , когда недавно, после многих попыток был обнаружен сигнал ЭПР для хемосорбированного дифенилэтилена [95]. Депрессирующее влияние дополнительно адсорбированного кислорода опровергает любое подозрение о его активной роли в образовании этого сигнала. На алюмосиликатном катализаторе, отравленном заменой протонов поверхностных центров на Na+, полоса 420 нм исчезает, но полоса 330 нм остается. Это также опровергает отнесение последних карбониевому иону [98]. Более вероятно то, что как раз эта полоса принадлежит к разыскиваемому оптическому переходу с переносом заряда. Действительно, она расположена в той же самой спектральной области, где, как известно, расположены и полосы переноса заряда различных межмолекулярных и тт-комплексов. [c.260]

Относительные концентрации различных промежуточных иопов зависят от того, как влияет поверхность или адсорбат как кажущийся донор или как кажущийся акцептор электронов. Волькендхтейн [47] рассмотрел относительные концентрации сильно связанных поверхностных частиц, участвующих в переносе электронов, и выразил их через химический потенциал, зависящий от относительной величины потенциала ионизации и электронного сродства поверхности и адсорбата. Аналогичные соотношения для хемосорбированных промежуточных ионов можно вывести и для окисного и закисного соотношений металла-адсорбента и нейтральных молекул адсорбата. Поскольку, по-видимому, здесь не имеют места ни перенос электронов, ни образование связи с поверхностью путем создания общей орбитали, промежуточные ионы слабо связаны и легко удаляются при откачке. [c.408]

При переходе через литшдный барьер (стенка желудка, кишечника) большую роль играет степень ионизации вещества. В зависимости от pH лекарственные вещества могут быть в ионизированной или неионизированной форме. Концентрация водородных ионов влияет также на растворимость, коэффициент распределения лекарственных веществ, мембранный потенциал и поверхностную активность. [c.103]

Энергию ионизации I можно определить также методом электронного удара по величине потенциала К ускоряющего поля, вызывающего ионизацию 1 = еУ. Для большинства атомов потенциалы ионизации найдены из предела схождения линий в спектрах. Для редкоземельных элементов был применен метод поверхностной ионизации атомов на раскаленном вольфраме, разработанный Н. И. Ионовым с сотрудниками. В последние годы для определения потенциалов ионизации атомов и молекул широко используется метод фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС), предложенный Ф. И. Вилесовым, Б. Курбатовым и А. И. Терениным (1961) и развитый Тернером (1962, Великобритания), а также метод рентгеноэлектронной спектроскопии (РЭС). [c.58]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология