Ангидриды кислот и ацилгалогениды

Хлорангидриды кислот не являются единственными производными кислот, способными к реакции с аммиаком (и аминами). Как сложные эфиры, так и ангидриды кислот взаимодействуют с аммиаком и аминами с образованием амидов. Бурное протекание реакций ацилирования с использованием ацилгалогенидов (особенно ацетилхлорида) позволяет считать аммонолиз сложных эфиров удачным методом получения амидов. [c.125]

Производные кислот в следующем порядке ангидриды, эфиры, ацилгалогениды, амиды, гидразиды, имиды, амидины и т. д. [c.31]

Ацилирование протекает при взаимодействии аминов со свободными карбоновыми кислотами, их ангидридами или ацилгалогенидами и приводит к замещению одного атома Н аминогруппы на ацильный радикал, например) [c.535]

Ацилирование по Фриделю — Крафтсу аналогично алкили-рованию. Кислота Льюиса в этом случае также прежде всего образует комплекс с ацилгалогенидом или ангидридом кислоты. Можно предвидеть, что с катализатором будет реагировать наиболее основное место ацильного соединения, т. е. карбонильный кислород. В случае ангидридов кислот это вполне понятно, в то время как в галогенангидридах кислот следует иметь в виду также атом галогена как донор электронов. Действительно, комплексы с галогенангидридами часто изображают так [c.451]

Тригалогениды алюминия образуют комплексы и с ацили-рующим средством, и с образующимся карбонильным соединением комплекс с последним в условиях реакции устойчив. Для синтезов по Фриделю—Крафтсу с ацилгалогенидами необходимы поэтому по меньшей мере мольные количества катализатора. При взаимодействии с ангидридами кислот получающаяся кислота связывает еще один моль катализатора, поэтому в целом необходимы по крайней мере два моля. В каждом случае по окончании реакции образовавшийся комплекс кетона с хлоридом алюминия должен быть гидролитически разрушен (соляной кислотой со льдом). [c.454]

К типичным карбонильным соединениям относятся альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, их эфиры, амиды, ангидриды и ацилгалогениды, а также диоксид углерода. Эти и некоторые другие соединения рассматриваются ниже с общей точки зрения. [c.56]

В отличие от прямой этерификации эфиры третичных спиртов могут быть получены с помощью ангидридов кислот и ацилгалогенидов. Ряд активности спиртов (первичный>вторич-ный>третичный) остается в силе. Так, например, при получении трег-бутилового эфира уксусной кислоты из уксусного ангидрида и грег-бутилового спирта необходимо добавлять хлорид цинка (ср. табл. 124). [c.87]

Легче всего подвергаются ацидолизу, разумеется, ангидриды кислот и ацилгалогениды. [c.108]

Ангидриды кислот легко образуются при взаимодействии ацилгалогенида с карбоновой кислотой в присутствии пиридина или, еще проще, при взаимодействии двух молекул ацилгалогенида [О. S., III, 29] [c.27]

ЗВ. АНГИДРИДЫ КИСЛОТ И АЦИЛГАЛОГЕНИДЫ [c.350]

Кроме ацилгалогенидов ацилирование моншо проводить при помощи ангидридов кислот и карбоновых кислот. К этим случаям относится ацили- [c.245]

Несимметричные, а также и симметричные ангидриды часто получают обработкой ацилгалогенидов солью кислоты. Катионами в этой соли служат Na+, К+ и Ag+, но чаще пиридин или другой третичный амин прибавляют к кислоте и получен- [c.134]

Аналогичным образом можно получать диацил- и ацилгид-ропероксиды [595] из ангидридов кислот или ацилгалогенидов [c.137]

Смешанные ангидриды органических и неорганических кислот обычно не выделяют, хотя они часто являются интермедиатами в том случае, если ацилирование проводят с помощью производных органической кислоты при катализе неорганическими кислотами. Серная, хлорная, фосфорная и другие кислоты образуют сходные ангидриды, большинство из которых либо нестабильны, либо их выделение затруднено вследствие того, что положение равновесия смещено в неблагоприятную сторону. Такие интермедиаты образуются из амидов, кислот, сложных эфиров, а также ангидридов. Органические ангидриды фосфорной кислоты более устойчивы, чем ангидриды большинства других кислот так, например, R OOPO(OH)a можно синтезировать в виде соли [605]. Смешанные ангидриды карбоновых и сульфоновых кислот (R OOSO2RO получаются с высокими выходами при обработке сульфоновых кислот ацилгалогенидами или (что хуже) ангидридами [606]. [c.139]

Превращение сложных эфиров в амиды — полезный метод синтеза незамещенных, N-замещенных и N,N-дизaмe-щенных амидов из соответствующих аминов [727]. Реакцию можно проводить с алкильными или ароматическими группами R и R. Особенно хорошей уходящей группой является п-нитрофенильная. Эта реакция весьма ценна, так как многие сложные эфиры легкодоступны или сравнительно легко получаются даже в тех случаях, когда этого нельзя сказать о соответствующем ангидриде кислоты или ацилгалогениде. Согласно другой методике, сложные эфиры обрабатывают амидами диметилалюминия MeaAlNRR и получают хорошие выходы амидов в мягких условиях [728]. Реагент легко получить из триметилалюминия и аммиака или первичного или вторичного амина, а также из их солей. [c.158]

Введение ацильной группы в ароматическое кольцо с помощью ацилирующего агента и кислоты Льюиса объединяют общим термином ацилирование по Фриделю-Крафтсу. Ацилирующи-ми агентами обычно являются галогенангицрнды и ангидриды кислот в присутствии галогенидов алюминия, трифторида бора или пентафторида сурьмы в качестве кислот Льюиса. Ацилгалогениды и ангидриды кислот образуют с кислотой Льюиса донорно-акцеп-торные комплексы состава 1 1 и 1 2. Спектральными методами было установлено, что хлорид алюминия, трифторид бора и пентафторид сурьмы координируются по карбонильному атому кислорода, так как он более основен, чем соседний атом хлора. Электрофильным агентом в реакции ацилирования ароматических соединений является либо этот донорно-акцепторный комплекс, либо катион ацилия, образующийся при его диссоциации [c.476]

Ароматический кетон представляет собой более силыюе основание Льюиса, чем ацилгалогенид, и образует стабильный комплекс с AI I3 или другой кислотой Льюиса. Поэтому для ацилирования ароматических соединений ацилгалогенидами требуется несколько больще эквимолярного количества катализатора, а при ацилировании ангидридами кислот — два моля катализатора (так как они содержат два карбонильных атома кислорода). Кетон вьщеляют, разлагая его комплекс с AI I3 водой или соляной кислотой. [c.477]

Наиболее важным методом синтеза арилкетонов является прямое ацилирование ароматического кольца действием кислоты, ацилгалогенида, ангидрида или кетена, обычно в присутствии кислотного катализатора, такого как хлорид алюминия [5]. Реакция Фриделя — Крафтса применима ко множеству субстратов моно- и полициклические ароматические соединения, имеющие разнообразные заместители, обычно дают прекрасные выходы моноацильных производных (табл. 5.4.2 и 5.4.3). Поскольку по [c.770]

Карбоновые кислоты с трудом реагируют с. тетрагидроборатом натрия, но ацилгалогениды легко восстанавливаются до спиртов в ТГФ, диглиме или других инертных растворителях [7, 201,236]. Так же легко восстанавливаются ангидриды кислот [201,237]. Циклические ангидриды дают при О—20 °С лактоны с умеренными выходами, причем восстанавливается только наиболее стерически затрудненная карбонильная группа [237]. Смешанные ангидриды карбоновых и дифенилфосфиновых кислот очень легко восстанавливаются в столь мягких условиях, что этиловый эфир, нитро-, первичные амидные и а,р-ненасыщенные карбонильные группы при этом не затрагиваются [238]. Хотя сложные эфиры обычно не восстанавливаются, 4-нитрофенил- и 2,4-динитрофени-ловые эфиры, которым в некоторой степени присущи свойства смешанных ангидридов, поскольку фенолы имеют высокую кислотность, быстро восстанавливаются (л за 5 мин) при 20°С, давая соответствующие спирты [239]. Эта реакция позволяет селективно восстанавливать 2,4-динитрофениловые эфиры в присутствии обычных сложных эфиров. [c.332]

Гидролиз ангидридов кислот и ацилгалогенидов (галогеи-ангидридов кислот), как и следует ожидать, протекает очень лепко. Особенно это относится к низшим ацилхлоридам, которые гидролизуются со значительным выделением тепла, в то время как труднорастворимые в воде высшие и ароматические ацилхлориды реагируют с водой лишь медленно. То же можно сказать и об ангидридах кислот. Во всех случаях гидроли. можно сильно ускорить щелочами или каталитическими количествами минеральных кислот. [c.106]

Эта реакция имеет небольшое практическое значение, поскольку ангидриды кислот и ацилгалогениды чаще всего получают из кислот. Особым случаем я1вляется получение перкис-лот из пероксида водорода. Ниже приводится пример такого синтеза. [c.106]

Своеобразное поведение ацилцианидов объясняют [120] различием в скоростях реакции. Ацилгалогениды и ангидриды кислот реагируют с солями иитросоединений настолько быстро, что не успевает установиться термодинамическое равновесие и происходит 0-ацилирование, поскольку энергия образования переходного состояния в этом случае меньше, чем при С-ацилировании (вследствие большей электроотрицательности кислорода по сравнению с углеродом). С ацилцианидами реакции идут значительно медленнее, равновесие успевает установиться, и решающую роль начинает играть термодинамическая устойчивость, которая всегда выше у С-ацилнроизводных [121]. [c.30]

Однако использование ацилгалогенидов в качестве циклизующих агентов в известной мере нежелательно, поскольку в этом случае неизбежно образование солей аминов того или иного типа, что снижает выходы триазинов и затрудняет разделение продуктов например, в последней из приведенных реакций конверсия имидоиламидина в триазин составила только 50% от теоретической [12]. Процесс был значительно улучшен, когда было найдено, что ацнлгалогенид можно заменить ангидридом кислоты. [c.223]

Широкие исследования реакций 2-меркаптометилтиирана с ацилиру-ющими агентами проведены коллективом авторов [47—54] в поисках новых противотуберкулезных средств. В реакции вводили разнообразные ацилгалогениды хлорангидриды замещенных и незамещенных карбоновых кислот алифатического ряда, ароматических, арилалифатических и арилоксиалкилкарбоновых кислот, замещенных гетероциклических, аминоуксусных и угольных кислот. Наряду с этим для ацилирования применяли симметричные и смешанные ангидриды кислот. [c.132]

Диапазон применимости этого метода такой же, как и реакции 10-22. И хотя ангидриды немного менее реакционноспособны, чем ацилгалогениды, их часто используют для получения сложных эфиров. В качестве катализаторов применяют кислоты, кислоты Льюиса и основания, но наиболее часто — пиридин. Катализ пиридином относится к нуклеофильному типу (см. реакцию 10-10). 4-(М,К-Диметиламино) пиридин — более активный катализатор, чем пиридин, его можно использовать в тех случаях, когда последний малоэффективен (см. обзоры [520]). Муравьиный ангидрид — неустойчивое соединение, но эфиры муравьиной кислоты можно приготовить, действуя на спирты [521] или фенолы [522] смешанным ангидридом муравьиной и уксусной кислоты. Реакция циклических ангидридов приводит к моноэтерифицированным дикарбоновым кислотам, например [c.126]

Имиды можно получить в результате действия амидов или их солей на ацилгалогениды, ангидриды или сложные эфиры карбоновых кислот, а также на сами кислоты [763]. Наилучшим методом синтеза ациклических имидов является реакция амида и ангидрида при 100 °С, катализируемая серной кислотой [764]. При обработке ацилгалогенидов амидами в молярном соотношении 2 1 при низких температурах в присутствии пиридина образуются N,N-диaцилaмиды (КСО)зН (см., например, [765]). [c.163]

Третичные алкилазиды можно получить, перемешивая третичные алкилхлориды с азидом натрия и хлоридом цинка в сероуглероде [773] или обработкой третичных спиртов азидом натрия в трифтороуксусной кислоте [774]. Аналогично из ацилгалогенидов или ангидридов карбоновых кислот можно получить ацилазиды, которые используют в реакции Курциуса (т. 4, реакция 18-17) [775]. [c.164]

Смотреть страницы где упоминается термин Ангидриды кислот и ацилгалогениды: [c.104] [c.573] [c.333] [c.22] [c.127] [c.239] [c.459] [c.22] [c.127] [c.239] [c.194] [c.454] [c.73] [c.139] [c.129] [c.80] [c.174] [c.175] [c.229] [c.231]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология