Реакции циклических ангидридов

Образование и реакции циклических ангидридов [c.101]

Реакции циклических ангидридов с аммиаком при нагревании приводят к образованию циклических имидов. [c.273]

Реакции циклических ангидридов дикарбоновых кислот [c.272]

Для синтеза пептидов можно применять и циклические ангидриды аминокислот. Наибольшее распространение получил метод поликонденсации N-карбоксиангидридов а-аминокислот (известных под названием ангидридов Лейкса) [9]. Реакция протекает в присутствии катализаторов ионного типа (см. с. 188) [c.379]

Реакция циклических ангидридов ортофталевых кислот с тионилхлоридом не протекает без катализатора до температур 180 С. В присутствии диметилформамида процесс расщепления ангидрид- [c.88]

Реакции циклических ангидридов [c.867]

Гораздо легче из соответствующих дикарбоновых кислот образуются циклические ангидриды с пяти- и шестичленными кольцами. Так, например, фталевая кислота при нагревании до 180°С переходит в ангидрид. (Напишите аналогичные реакции для ма-леиновой, янтарной и глутаровой кислот. Почему нельзя перевести в ангидрид фумаровую кислоту ) [c.99]

При изучении кинетики образования полиамидокислот было обнаружено, что данная реакция циклических ангидридов тетракарбоновых кислот с ароматическими диаминами имеет автокаталитический характер за счет возникновения карбоксильных групп при раскрытии ангидридного цикла. На этой основе был разработан каталитический способ получения полиамидокислот в присутствии карбоновых кислот [131-133]. Можно полагать, что это взаимодействие протекает по катионному механизму. [c.34]

Порядок влияния заместителей в катализируемой ДМФА реакции линейных ангидридов с тионилхлоридом обратный найденному для реакции циклических ангидридов. Противоположное влияние заместителей в реакциях с участием циклических и линейных ангидридов обусловлено, по-видимому, различиями в изменениях величин констант равновесия образования промежуточного комплекса и константы скорости его превращения в продукты или разными типами комплекса. [c.88]

Акцепторные заместители ускоряют реакцию циклических ангидридов с тионилхлоридом, катализируемую диметилформами-дом, и, наоборот, замедляют реакцию линейных ангидридов как без катализатора, так п в присутствии диметилформамида, [c.89]

Полимеры с концевыми карбоксильными группами получены при обработке живого бифункционального полимера двуокисью углерода и циклическими ангидридами [11]. Металлорганические соединения при реакции с двуокисью углерода могут давать побочно кетоны и третичные спирты [c.418]

Так как последующее отщепление СОг не связано с образованием пептида, то эту реакцию нецелесообразно считать конденсацией. Катализаторами здесь помимо воды являются также амины, спирты и другие соединения с активными атомами водорода цепь продолжает расти до тех пор, пока не израсходован весь циклический ангидрид. [c.948]

Возможность промежуточного образования ангидрида XXV связана с обсуждавшейся в предыдущем разделе повышенной термодинамической стабильностью циклических ангидридов, в частности малеи-нового (XIX). Межмолекулярный катализ гидролиза амидов карбоксильной группой вообще не известен не только по нуклеофильному, но и по какому-либо другому механизму, что создает трудность выбора межмолекулярной реакции сравнения. Кирби [35] выбрал в качестве такой реакции сравнения гидролиз Ы-метилакриламида (при pH 3). Поскольку и в этой реакции не удается обнаружить катализа карбоксильной группой, то сравнение ее скорости со скоростями внутримолекулярных реакций дает фактически нижнюю оценку эффекта ускорения, обусловленного протеканием реакции во внутримолекулярном режиме. Из табл. 18 видно, что уже для незамещенной малеиновой кислоты (К = величина > 2-10 , что практически исчерпывает возможности эффектов сближения и ориентации (см. уравнение 2.30)., Введение одного алкильного заместителя (R = Н, К варьировали от СНд до трет-С Н ) приводит к сравнительно небольшому ускорению. Однако при введении сразу двух заместителей (Н = = СНд) происходит столь резкое ускорение, что величина к- /к , > 5-10 выходит далеко за рамки предсказываемого на основании уравнения (2.30). Столь большой эффект, по мнению авторов [35], связан с тем, что взаимное отталкивание алкильных групп вызывает [c.88]

По механизму и диапазону применимости эта реакция аналогична реакции 10-54 и может быть проведена с участием аммиака, первичных или вторичных аминов [698]. Однако при использовании аммиака и первичных аминов получаются также и имиды, в которых с атомом азота связаны две ацильные группы. Это происходит особенно легко в случае циклических ангидридов, из которых образуются циклические имиды [699] [c.154]

Ациклические ангидриды обычно восстанавливаются алюмо-гидридом лития, и образуются 2 моля спирта. В случае циклических ангидридов восстановление алюмогидридом лития можно контролировать так, чтобы получать либо диолы, либо лактоны [493] (см. реакцию 19-42). [c.320]

Отметим важную особенность реакции образования циклического ангидрида в ходе ее не затрагивались связи ненасыщенных атомов углерода с их ближайшими заместителями. Эту особенность часто выражают словами реакция прошла без затрагивания стерического центра . Запомним, что для определения конфигурации пригодны в первую очередь именно такие реакции. Если же стерический центр затрагивается, то появляется возможность пространственных перегруппировок и результат определения конфигурации может оказаться ошибочным, если только нет надежных данных [c.176]

В принципе и в неферментативных реакциях при взаимодействии прохиральных молекул с хиральным реагентом должна предпочтительно реагировать одна из двух сходных групп, но селективность в таких случаях по сравнению с ферментативными реакциями очень низка. Ниже приведен пример взаимодействия прохирального циклического ангидрида с одним энантиомером хирального амина в результате образуются два диастереомерных амида с разными выходами. Реакция прохирального ангидрида с симметричным амином дает рацемическую смесь двух энантиомерных амидов [c.344]

Из двух молекул обычной кислоты ангидрид образуется только в присутствии дегидратирующего агента, смещающего равновесие в этой реакции вправо. Наиболее распространенными дегидратирующими агентами [582] является уксусный и трифтороуксусный ангидриды, дициклогексилкарбодиимид [583], метоксиацетилен [584] и Р2О5 [585]. Этот метод дает плохие результаты при получении смешанных ангидридов, которые во всех случаях обычно диспропорционируют на два простых ангидрида при нагревании. Однако простое нагревание дикарбо-новых кислот приводит к циклическим ангидридам при условии, что в образующемся цикле содержатся пять, шесть или семь атомов. Малоновая кислота и ее производные, которые должны давать четырехчленные циклические ангидриды, не вступают в эту реакцию при нагревании, а декарбоксилируются (реакция 12-39). [c.135]

Используемый для реакции серный ангидрид в твердом и жидком состоянии представляет собой преимущественно циклический шестичленный тример в форме кресла. В парах и в растворах он [c.58]

Этот метод с успехом применяют для получения кетокислот путем взаимодействия ароматических углеводородов с каким-нибудь легко доступным циклическим ангидридом (реакции 1—2) [c.174]

R H(0H) H2 0R = R H H OR Blan реакция Блана — получение циклических кетонов нагреванием ангидридов дикарбоновых кислот или нагреванием кислот с уксусным ангидридом адипиновая и пимелиновая кислоты (6 и7 атомов С соответственно) дают кетоны, а янтарная и глутаро-вая кислоты (4 и 5 атомов соответственно) — циклические ангидриды (правило Блана) [c.383]

Диапазон применимости этого метода такой же, как и реакции 10-22. И хотя ангидриды немного менее реакционноспособны, чем ацилгалогениды, их часто используют для получения сложных эфиров. В качестве катализаторов применяют кислоты, кислоты Льюиса и основания, но наиболее часто — пиридин. Катализ пиридином относится к нуклеофильному типу (см. реакцию 10-10). 4-(М,К-Диметиламино) пиридин — более активный катализатор, чем пиридин, его можно использовать в тех случаях, когда последний малоэффективен (см. обзоры [520]). Муравьиный ангидрид — неустойчивое соединение, но эфиры муравьиной кислоты можно приготовить, действуя на спирты [521] или фенолы [522] смешанным ангидридом муравьиной и уксусной кислоты. Реакция циклических ангидридов приводит к моноэтерифицированным дикарбоновым кислотам, например [c.126]

Реакции Гриньяра. — Реакции циклических ангидридов с реактивом Гриньяра иногда применяются для синтеза укето- [c.456]

Для модификации кристаллов твердых углеводородов в процессе депарафинизации рекомендуется применять одновременно смесь двух ускорителей (присадок), дающих синергический эффект [95]. Многочисленные патенты предлагают различные по химической природе синтетические присадки как ускорители фильтрования. Так, в ФРГ проведена депарафинизация остаточного нефтяного сырья с использованием таких ускорителей , как депрессоры — хлуксаны Е, S, N [96]. Значительно увеличивается скорость фильтрования суспензий в присутствии сополимера бутадиена и стирола [97] депрессорной присадки на основе алкенилсукцинимндов i[98] продуктов реакции сополимера ангидрида двухосновной ненасыщенной кислоты с циклическим диолефином с несопряженными связями 1[99]. Это далеко не пол- [c.169]

Ацилирование по Фриделю — Крафтсу можно проводить и с использованием циклических ангидридов [248], причем получается продукт, содержащий карбоксильную группу в боковой цепи. В реакциях янтарного ангидрида образуется АгСОСНгСНгСООН, который можно восстановить (т. 4, реакция 19-38) до АгСНгСНгСНгСООН. Последний циклизуют посредством внутримолекулярного ацилирования по Фриделю — Крафтсу. Общий процесс носит название реакции Хеиг/орга [249] [c.358]

Большое значение имеет образование полипептидов из циклических ангидридов а-аминокислот и СОг, так называемых веществ Лейхса . Вероятно, оно происходит в результате полиприсоединеиия, так как эти циклические ангидриды образуют с эфирами аминокислот эфиры дипептидов ангидриды Ы-карбобензоксиаминокислот тоже реагируют со свободными аминокислотами с образованием пептидов. Поэтому считают, что реакция представляет собой присоединение с последующим отщеплением СОг [c.948]

Вещество состава СдНаОа растворяется в водном растворе гидрокарбоната натрия с выделением газа, а при окислении перманганатом калия в воде превращается в дикарбоновую кислоту, которая при нагревании до 230 °С отщепляет воду и превращается в циклический ангидрид. Напишите структурную формулу исходного соединения и схемы указанных реакций. [c.189]

Скорость реакции, измеренная по выделению аниона R0", равна скорости образования промежуточного циклического ангидрида. Таким образом, здесь идет циклизация. Сопоставление экспериментальных данных для реакции (3.2) (табл. 16) с кинетическими показателями реакции лактонизации (см. табл. 13) показывает, что эти реакционные системы схожи в них приблизительно одинаковы как характер изменения структуры реагентов, так и величина наблюдаемых эффектов. Очевидно, одинаковы должны быть и причины ускорения реакций [27]. Сравнение констант скоростей внутримолекулярного процесса, приведенных в табл. 16, с соответствующими величинами для межмолекулярной реакции осложнено тем, что гидролиз замещенных фенил-ацетатов под действием ацетат-иона скорее всего идет по механизму общеосиовного катализа, а не путем нуклеофильной атаки с промежу- [c.82]

Эта реакция не пригодна для отщепления С-концевых остатков пролина, так как они не образуют тиогидантоин, остатков аспарагиновой и глутаминовой кислот, которые образуют циклические ангидриды, а не тиогидантоины (аспарагин и глутамин, наоборот, дают тиогидантоины [301]), а также остатков серина, треонина, цистина, аргинина и лизина [19, 301], которые неустойчивы при циклизации или регенерации аминокислоты из тиогидантоинового производного. Таким образом, этот метод находит весьма ограниченное применение для прямого определения строения пептидов и белков. Для определения С-концевого остатка по разности [107] реакция может оказаться более полезной, но ее все же нельзя использовать для определения аспарагиновой и глутаминовой кислот и пролина. Однако путем микробиологического анализа [107], специфичного для остатков /-аминокислот, эти аминокислоты могут быть определены по потере оптической активности на 50% вследствие рацемизации в том случае, когда они являются С-концевыми. [c.247]

Циклические ангидриды могут давать лактоны при восстановлении цинком в уксусной кислоте, водородом в присутствии платины или КиС12(РЬзР)з [474] и даже алюмогидридом лития, хотя в последнем случае чаще всего образуются диолы (реакция 19-45). С помощью некоторых реагентов реакцию удается провести региоселективно, т. е. восстановить только одну заданную группу С = 0 несимметричного ангидрида [476]. Ациклические ангидриды либо не восстанавливаются вообще (например, под действием боргидрида натрия), либо дают 2 моля спирта. , [c.318]

При реакции циклических диенов, таких, как циклопептадиен или пикло-гептадиен, например, с ангидридом малеиновой кислоты, также возникают циклические соединения с углеродным мостиком. Из двух возможвъи стереоизомерных форм [c.701]

Для выяснения механизма сульфирования диоксан-сульфотриоксидом было осуществлено сульфирование замещенных про-пиленов. При реакции с металлилхлоридом была получена смесь продуктов около 40% взятого в реакцию серного ангидрида присоединилось по двойной связи, образуя циклический ангидрид I карбилсульфатного типа остальная часть SO3 реагировала, замещая водород с сохранением двойной связи. Сьютер считает, что образуются три изомерных хлоризобутиленсульфо-кислоты П, П1, IV [c.255]

Для введения в циклические системы ацилкарбоксильных групп можно применять ангидриды двухосновных кислот или даже сами двухосновные кислоты. В литературе рассмотрена такая реакция с ангидридами [1]. Она обычно дает выходы от 50 до 100% в случае достаточно активированных ароматических и гетероциклических соединений. [c.270]

Соотношение кислоты и амина таково, что несколько групп амина в реакцию не вступают. Для получения полиамида с поперечными связями промежуточное соединение должно дополнительно прореагировать с поликарбоновой кислотой (например, себациновой) или с каким-либо циклическим ангидридом. [c.40]

Реакция Фриделя — Крафтса между ангидридом жирной двухосновной кислоты и ароматическим углеводородом приводит к обраэова(нию ароилжирной кислоты, в которой ароильная группа находится у крайнего атома алифатической цеии. Число метиленовых групп между карбонильной и карбоксильной группами не может быть менее двух, поскольку низшим членом ряда циклических ангидридов является янтарный ангидрид. [c.195]

Этот процесс может быть использован как новый способ получения эфиров а-оксо-карбоновых кислот. Кроме того, реакцию ацилиодидов с эфирами карбоновых кислот можно рекомендовать как метод синтеза ациклических и циклических ангидридов. [c.37]

Реакция. Синтез бензоилкарбоновой кислоты взаимодействием бензола с циклическим ангидридом дикарбоновой кислоты в присутствии безводного хлорида алюминия. Ацилирование по Фриделю-Крафтсу ароматических углеводородов, электрофильное замещение в ароматическом ряду. [c.186]