Аддиционные полимеры

Пиролиз аддиционных полимеров [33, 37, 38] [c.173]

У всех реакций деполимеризации имеется одна общая особенность каков бы ни был механизм процесса, реакция в конечном итоге сводится к постепенному расщеплению основного скелета полимерной молекулы. Поскольку, по крайней мере у аддиционных полимеров, основная цепь состоит почти только из углерод-углеродных связей, по-видимому, нет ничего удивительного в том, что для описания деполимеризации различных материалов может быть использован один и тот же механизм с небольшими видоизменениями в каждом конкретном случае. Наличие заместителей в молекулах полимеров может существенно изменить протекающие при термодеструкции реакции, но основные особенности расщепления главной цепи полимера при этом сохраняются. [c.64]

Из изложенного выше ясно, что определение молекулярного веса методами анализа концевых групп наиболее целесообразно при исследовании конденсационных полимеров. Для исследования аддиционных полимеров эти методы менее пригодны по следующим трем причинам. Во-первых, адди-ционные полимеры часто имеют намного большие значения молекулярных весов (для этих полимеров характерны веса от 50 ООО до миллиона или более). Это означает, что трудности, встречаемые при использовании химических методов анализа концевых групп, становятся в этих случаях чрезвычайно большими. Во-вторых, концевые группы аддиционных полимеров не являются функциональными в том смысле, как в случае конденсационных полимеров следователь- [c.277]

НО, не так легко разработать метод их анализа. В-третьих, аддиционные полимеры образуются по свободнорадикальным процессам, и обычно существует некоторое сомнение относительно механизма, по которому два полимерных радикала взаимодействуют. Если два радикала соединяются с образованием одной молекулы, то на каждом конце этой молекулы находится по осколку молекулы инициатора. Если же происходит диспропорционирование двух радикалов с образованием двух полимерных молекул, то осколки молекул инициатора будут находиться только на одном из концов в каждой из этих полимерных молекул. [c.278]

Следовательно, для изучения аддиционных полимеров метод анализа концевых групп, как правило, непригоден. Однако некоторые специально создаваемые полимеры можно исследовать этим методом. Так, Прайс с сотрудниками [10] инициировали полимеризацию различных мономеров винилового ряда при помощи бромпроизводных перекиси бензоила (типичного инициатора радикальной полимеризации) и определили содержание брома в получившемся полимере. Эванс [11] полимеризовал виниловые мономеры при помощи системы перекись водорода — ион двухвалентного железа (реактив Фентона) и определял в полимерах содержание гидроксильных групп. Неопределенность в отношении механизма обрыва, о которой упоминалось выше, существует и для этих реакций, поэтому лучшим методом является использование передатчика цепи, содержащего группировку, которую легко определить анализом. Аллен [12] синтезировал полиметилметакрилат низкого молекулярного веса, применяя в качестве передатчика цепи трет-бутилмеркаптан, причем полимеризация проводилась в таких условиях, что каждая молекула полимера получалась при инициировании радикалом, образовавшимся из передатчика цепи. Молекулярный вес затем легко определяли по результатам анализа на серу. [c.278]

Обсуждение практических подробностей применения специально созданных аддиционных полимеров, аналогичных упомянутым выше, выходит за рамки данной главы. Целесообразнее сконцентрировать внимание на полимерах, которые обладают функциональными концевыми группами известного строения, определяемыми аналитически, т. е. на конденсационных полимерах. В последующих разделах не делается попыток дать перечень всех возможных методов, а описываются лишь некоторые способы анализа конденсационных полимеров, имеющих важное техническое значение. Рассматриваются методы определения следующих концевых групп карбоксильных групп в полиамидах карбоксильных групп в полиэфирах аминогрупп в полиамидах ацетильных групп в полиамидах гидроксильных групп в полиэфирах восстанавливающих групп в целлюлозе. [c.279]

Линейный гомополимер состоит из цепных мо лекул, построенных из повторяющихся низкомолекулярных звеньев. В соответствии с реакциями, при помощи которых гомополимеры синтезируются, их можно разделить на аддиционные полимеры, полученные путем последовательного присоединения полифункциональных молекул без выделения побочных продуктов реакции, и конденсационные полимеры, полученные при образовании связи между полифункциональными молекулами, сопровождаемом выделением простых низкомолекулярных веществ, например Н2О или НС1. [c.7]

Высокополимеры можно разделить на две основные группы по механизму их полимеризации — конденсационные и аддиционные полимеры [8, 26, 28]. [c.365]

Реакции, подобные описанным выше, известны уже больше столетия [21 и впервые описаны Вертело в 1866 г. [3] как процессы полимеризации . В течение некоторого времени большинство химиков, как правило, избегало-изучать эти реакции, так как полученные полимеры представляли собой не кристаллы, они не перегонялись, не образовывали кристаллических производных и вообще не подчинялись методам классической органической химии. Образующиеся полимеры рассматривали как смолы или нежелательные побочные продукты, а поэтому от них старались избавиться. В последние годы положение коренным образом изменилось. Получили развитие химические методы исследования веществ высокого молекулярного веса, физико-химики заинтересовались свойствами этих веществ, и роль высокополимеров в природных и биохимических системах получила широкое признание. Однако следует признать, что самым сильным стимулом в развитии химии полимеров вообще и аддиционных полимеров в частности явилось их промышленное значение. Поэтому вместо небольшого числа осторожных исследователей мы находим теперь целые группы химиков-синтетиков, занятых получением новых мономеров и полимеров, физико-химиков, изучающих соотношения между молекулярным строением и физическими свойствами полимеров, а также большое число инженеров, ищущих новые возможности использования полимеров и составляющих планы их применения. В результате появилось громадное число работ по химии полимеров. В этой главе [c.50]

СТРУКТУРА АДДИЦИОННЫХ ПОЛИМЕРОВ 51 [c.51]

СТРУКТУРА АДДИЦИОННЫХ ПОЛИМЕРОВ [c.51]

Р и с 46. Влияние образования поперечных связей на структуру аддиционного полимера, содержащего диеновые единицы. [c.158]

Типы полимеров - классификация полимеров - конденсационные полимеры - аддиционные полимеры - полимеризация циклических мономеров - неорганические полимеры. [c.378]

В технологии резины вальцевание или пластикация являются удобными и фактически широко применяющимися на практике методами снижения молекулярного веса сырого каучука или вулканизатного скрапа до уровня, при котором легко осуществима переработка этих веществ. Этот метод переработки нашел применение почти одновременно с началом развития резиновой промышленности и вследствие его большого значения был предметом многих фундаментальных исследований. Пайк и Уотсон 1851 предложили механизм реакции, протекающей при пластикации натурального каучука, который также достаточно точно описывает процессы, приводящие к разрыву молекул синтетических каучуков, и в общих чертах, по-видимому, применим к большинству аддиционных полимеров. В результате механических воздействий в этих системах выделяется большое количество тепла. [c.91]

Кинетические особенности реакций функциональных групп в твердых конденсационных полимерах в общих чертах те же, что и для радикальных реакций в аддициониых полимерах вследствие диффузионных и стерических ограничений константы скорости образования или исчезновения функциональных групп представляют собой эффективные величины. В частности, важную роль играют низкомолекулярные вещества с большой диффузионной подвижностью. Однако связь эффективных и истинных кинетических параметров взаимодействия функциональных групп в твердом состоянии и в расплаве для конденсационных полимеров исследовалась мало, хотя необходимость такого рода исследований не вызывает сомнений. [c.74]

В то время как анализ концевых групп конденсационных полимеров можно часто использовать для определения молекулярного веса (нри условии, что определенные предположения обоснованны), в случае аддицион-ных полимеров обычно этого нельзя сделать. Полимеры часто имеют столь высокий молекулярный вес, что методы анализа концевых групп становятся весьма неточными. Кроме того, число и вид концевых групп не всегда могут быть точно предсказаны. Таким образом, определение концевых групп в аддиционных полимерах проводят в основном для выяснения механизма нолимеризации. В таких случаях для установления числа концевых групп в молекуЛе необходимо определить молекулярный вес другими способами и использовать данные, полученные при определении концевых групп. [c.372]

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса может быть также использована для изучения другой особенности микроструктурной изомерии аддиционных полимеров, а именно для изучения относительной частоты присоединения мономерных звеньев в положении голова к хвосту , голова к голове и хвост к хвосту . Такой анализ был проведен для поливинилидеифторида. В результате полимеризации, нри которой присоединение мономера происходит исключительно в положении голова к хвосту , образуется цень, имеющая вид [c.185]

Общие свойства и физическая химия аддиционных полимеров совершенно не входят в задачи, преследовавшиеся при написании этой книги. Тем не менее пекоторые аспекты структуры и физических свойств полимеров настолько тесно связаны с реакциями полимеризации, что они требуют краткого обсуждения. Наши знания в области химической структуры аддиционных полимеров и органических молекул высокого молекулярного веса являются большей частью результатом работы, начатой около тридцати лет назад Штаудингером, проведшим ряд исследований, за которые в 1953 г. он получил Нобелевскую премию. [c.51]

Другой проблемой, возникающей в связи со схемой Штаудингера, является проблема размеров полимеров, т. е. величина п в уравнении (1). Эта величина, известная как степень полимеризации и связывающая молекулярный вес полимера с молекулярным весом мономера, умноженным на п, имеет такое огромное значение в химии полимеров, что ей посвящено множество исследований. Действительно, отличительные свохгства типичных аддиционных полимеров обусловливаются очень большими значениями п (порядка 10 —10 ). [c.52]

Теперь можно вернуться к неясности в определении Штаудингера для аддиционных полимеров — к природе конечных групп. Вначале [8] предполагалось, что конечные группы могут быть свободными радикалами, ставшими нереакционноспособиыми вследствие высокого молекулярного веса молекул, к которым они присоединяются. Действительно, мы знаем теперь случаи, в которых это, по [c.54]

Рис 45. Влияние разветвлопия цепей на структуру аддиционных полимеров. [c.155]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология