Плотность флуктуационной сетки

Полярность полимера определяет уровень внутри- и межмолекулярного взаимодействия, т. е. плотность флуктуационной сетки. При 7 <7 с модуль накопления С обычно возрастает с ростом полярности и плотности упаковки макромолекул. Поскольку плотность упаковки, как правило, снижается с ростом [c.298]

Плотность флуктуационной сетки зависит от качества растворителя. В среде растворителей плохого качества вероятность контактов полимер — полимер значительно больше, чем в среде хороших растворителей. Поэтому плотность ассоциатов и флуктуационной сетки в первом случае больше, чем во втором. Это приводит к значительно более высоким значениям светорассеяния и особенно вязкости растворов, которые всегда выше для растворов полимера в плохих растворителях, чем в хороших (см. гл. 13). [c.443]

Конформационные превращения — основа развития высокоэластических деформаций. Однако деформация в значительной степени зависит также от плотности флуктуационной сетки, которая в свою очередь определяется скоростью деформации. С изменением плотности флуктуационной сетки меняется эффективная длина участков цепей между соседними микроблоками или зацеплениями. При сдвиговом течении вследствие различия скоростей перемещения отдельных слоев жидкости внешнее усилие в виде напряжения сдвига передается через проходные участки макромолекул, в результате чего они начинают ориентироваться. Под действием этих же сил путем последовательного движения звенья цепи выходят из микроблоков, т. е. узлы флуктуационной сетки разрушаются и увеличивается средняя длина проходных участков, которые являются основным источником накопления мгновенной упругой и высокоэластической деформации. Разрушение узлов флуктуационной сетки измеряется числом элементарных переходов звеньев из одного положения в другое, следовательно, этот процесс протекает во времени. Поэтому чем больше плотность флуктуационной сетки в начале развития деформации, тем больше время запаздывания и наоборот при переходе от ориентированного состояния к равновесному время релаксации меняется в зависимости от степени ориентации цепи и способности макромолекул к образованию новых узлов флуктуационной сетки. Поскольку все конформационные переходы макромолекул взаимосвязаны, они зависят от межмолекулярного взаимодействия и гибкости цепи, а следовательно, в значительной степени определяются температурой. С изменением температуры весь релаксационный спектр смещается и деформируется. [c.57]

Из предыдущих разделов известно, что скорость сдвига, как правило, меняется по глубине канала, поэтому напряжения сдвига будут также различными. При релаксации такой неоднородной системы конформационные переходы макромолекул задерживаются соседними и количественно зависят от плотности узлов флуктуационной сетки. При пространственной флуктуации отдельных напряженных (ориентированных) участков макромолекул в них создаются напряжения, под действием которых происходит перемещение звеньев и узлов флуктуационной сетки, т. е. процесс релаксационных переходов удлиняется во времени с ростом плотности флуктуационной сетки. [c.60]

Таким образом, сам факт разрушения структуры при высоких значениях является следствием проявления роли этой структуры при быстром воздействии. Но следует заметить, что кривые течения дают довольно неоднозначную информацию о структуре флуктуационной сетки в растворе. Может возникнуть вопрос, как количественно характеризовать эту структуру. Если говорить о полимерном компоненте, то, по-видимому, его главные характеристики — это прочность контактов и плотность сетки если же говорить о системе в целом, важно выяснить, все ли макромолекулы вовлечены в образование сетки. [c.112]

Интерес к реологическим свойствам концентрированных растворов полимеров прежде всего связан с задачами, стоящими в области технологии переработки полимеров, многие из которых перерабатываются через растворы. Но изучение вязкоупругих свойств растворов полимеров высокой концентрации может дать также ценную информацию об их структуре, которую представляют в виде пространственной флуктуационной сетки, образованной более или менее плотно упакованными агрегатами, или ассоциатами макромолекул, внутри которой распределены молекулы растворителя. Основными элементами структуры такой сетки являются свободный объем , т. е. объем, не занятый массой полимера и растворителя, и плотность и упорядоченность агрегатов, из которых построена сетка . [c.380]

В. А. Карги на с сотр. [5]. На основании изучения реологических свойств растворов полимеров от температуры Ферри с сотр. при-щел к выводу [6] об образовании в растворах полимеров ассоциатов в результате проявления межмолекулярного взаимодействия и невозможности объяснения свойств растворов полимеров с позиции модели зацеплений. Эти представления развиты и в ряде других работ. В работах [7, 8] указывается на возможность образования флуктуационной сетки. В работах А. А. Тагер показано (9], что в концентрированных растворах в среде плохого растворителя могут образовываться флуктуационные сетки из ассоциированных молекул [9]. В соответствии с представлениями Принса [10], застудневание растворов полимеров сопровождается формированием сетки из ассоциированных молекул. Плотность такой сетки зависит от качества растворителя. В среде плохого растворителя вероятность контактов полимер — полимер значительно больше, чем в среде хорошего растворителя. Это приводит к достижению более высоких значений светорассеяния и вязкости растворов полимеров в- плохих растворителях по сравнению с хорошими. По мере ухудшения качества растворителя размер ассоциатов и степень ассоциации возрастает, а в среде очень плохих растворителей образуются гетерофазные необратимые агрегаты 10—12]. Это явление отмечается как для каучуков [11], так и для поливинилхлорида [13], [c.223]

Необычный характер растворов жесткоцепных полимеров проявляется и при исследовании температурной зависимости вязкости (рис. 3.6). До тех пор пока раствор полимера остается изотропным (концентрация ниже 9%) с ростом температуры наблюдается обычное понижение вязкости. При переходе к анизотропному состоянию (кривые 6, 7) вязкость раствора значительно возрастает с повышением температуры вплоть до обратного перехода в изотропный раствор (кривые 8, 9). Последнее связывают с процессом разрушения упорядоченной (жидкокристаллической) структуры, что и приводит к возрастанию вязкости из-за увеличения плотности сетки флуктуационных зацеплений макромолекул. [c.68]

С уведиченнем скорости деформирования время действия силы /д приближается к времени структурной релаксации. Прн условии т /д кинетическая единица исключается из течения, так как зя время действия силы не успевает произойти перемещение центра тяжести. В первую очередь и процесса течения исключаются крупные структурные единицы с большими временами р лаксации (например, надмолекулярные образования, макромолекулы большой длины и т. д.) Поэтому течение осуществляется более подвижными структурным единицами с чалыми Временами релаксации Это влечет 33 собой снижение энергии активации перескоков сегментов и, Оледовательно снижение вязкости Динамическое равновес 1с сдвигается в сторону разрушения структуры. При этом Плотность флуктуационной Сетки уменьшается [c.303]

Реологические критерии основаны на измерениях абсолютной вязкости растворов или каких-либо производных характеристик (например, теплоты активации вязкого течения). Перекрывание координационных сфер можно трактовать как возникновение в растворе непрерывной системы контактов с ограниченным временем жизни. Можно полагать, что число этих контактов, которому можно поставить в соответствие плотность эквивалентной флуктуационной сетки, меняется с концентрацией по закону действующих масс. Такая сетка довольно определенным образом проявляет себя при вискозиметри-ческих измерениях. Однако концентрация, при которой начинает проявляться существование этой сетки, совсем не обязательно совпадает с l/[iil. Более того, реологический критерий, основанный на представлении о существовании в растворе сетки, в некоторых отношениях противоположен структурному, основанному на измерениях [i]l. При ухудшении качества растворителя координационные сферы, а значит и [т)1, уменьшаются, т. е. при одной и той же концентрации полимера раствор может по своим свойствам оказаться и концентрированным и разбавленным. Но в концепции сеток, наряду с координационными сферами, определяющую роль играют взаимодействия полимер — полимер, от которых зависит прочность или среднее время жизни контактов. Прочность контактов увеличивается с ухудшением качества растворителя, поэтому понижение температуры может сделать раствор даже более концентрированным, чем он был при более высокой температуре, при которой его [tjI выше, чем при низкой. [c.89]

Для того, чтобы вычислить т на основе рассматриваемой модели, следует оценить параметры трубки. Считается, что флуктуационная сетка зацеплений, присущая упруговязким полимерным жидкостям, образуется при достижении определенной плотности физических сшивок, которая оценивается параметром п , равным числу звеньев между двумя сшивками. Для гибкоцепных полимеров 500 > щ > 50, что соответствует 10 > М > 10 . Для столь длинных участков цепей справедливы все соображения, изложенные в разделе 2.1 о неизбежности сворачивания макромолекул в рыхлые клубки. Отрезок цепи между двумя зацеплениями образует так называемый субклубок или блоб с характерным размером [c.83]

В другой теории расчета функции т] (у), предложенной Грессли [20], рассматривается деформирование сетки флуктуационных зацеплений, влияющее на кинетику образования и разрушение меж-молекулярных контактов, причем плотность зацеплений в условиях стационарного течения уменьшается с ростом скорости сдвига. Так как сопротивление течению обусловленпо трением в узлах, повышение скорости деформации должно приводить к уменьшению эффективной вязкости. Предсказываемая теорией зависимость т] (у) для монодисперсных полимеров выражается универсальной зависимостью ( 4/110) от (т0с/2), где 00 — характерное время релаксации (по Грессли). [c.190]

Согласно экспериментальным данным, локальная упорядоченность в расположении сегментов характерна не только для твердых (стеклообразных), но и для жидких полимеров. Об этом свидетельствует, например, наличие нескольких четких межмолекулярных максимумов на рентген-дифрактограммах в широких углах некоторых некристаллизующихся полимеров (полистирол, полиизобутилен) выше и ниже температуры стеклования [29—31], а также кристаллизующихся полимеров (полиэтилен, поли-4-метилпентен-1) в расплаве [32, 33]. Аномальное изменение теплоемкости расплавов полиэтилена и полипропилена было отнесено П. Смитом [34] к обратимому разрушению и восстановлению областей ближнего порядка смектического типа, характерного для жидких кристаллов. На основании анализа формы линий спектра ЯМР низкого разрешения для полиэтилена и полиамидов Г. Цахман [35—37] сделал вывод о том, что наблюдаемый экспериментально сигнал в виде классической лоренцевой кривой для разбавленных растворов, с одной стороны, и в виде суперпозиции двух лоренцевых кривых для концентрированных растворов и расплава, с другой, свидетельствует о наличии в последнем случае флуктуационных областей с пониженной подвижностью макромолекул типа ММП. Представление о существовании сетки упорядоченных микрообластей ( микропачек ) было использовано Г. М. Бартеневым [37—40] для интерпретации процессов релаксации и течения расплавов полимеров в области низких значений скорости деформации и напряжения сдвига. Однако наиболее убедительные данные в пользу мнения о наличии ближнего сегментального порядка в расплавах различных полимеров были представлены в серии работ Ю. К. Овчинникова и Г. С. Марковой [41—45]. Анализ дифференциальных кривых функций радиального распределения, полученных методами электронографии и рентгеновской дифракции, позволил обнаружить существование в расплавах кристаллизующихся и некристаллизующихся полимеров участков квазипараллельного расположения сегментов, минимальные размеры которых в продольном (т. е. вдоль длинной оси макромолекулы) и в поперечном направлениях составляют в зависимости от природы полимера от 15 до 50 А [41— 45]. При этом расчетные значения плотности, полученные в предположении гексагональной упаковки развернутых цепей в расплаве, удовлетворительно совпадают с экспериментальными [c.5]

Многими исследованиями кинетики ионного обмена с крупными органическими ионами (вплоть до инсулина) была установлена высокая проницаемость катионитов СБС-2 и СБС-3, неизмеримая со степенью набухания. По-видимому, это явление объясняется наличием в сетке участков продольных цепей, состоящих из гибких алкильных звеньев, повышающих интенсивность тепловых движений сегментов продольных цепей, заключенных между соседними химическими узлами сетки, находящейся в набухшем состоянии, а следовательно, и скоростью изменения флуктуацион-ной плотности. Это способствует повышению скорости диффузии ионов внутри полимера, даже при сравнительно частом расположении в нем поперечных связей. [c.115]