Вековое уравнение приведение его

Теория, изложенная в предыдущем разделе, позволяет на основании использования линейных комбинаций [уравнение (18)1 как базисных функций разложить вековое уравнение для энергий кристалла на блоки, причем каждый блок относится к одному значению к. Размер каждого такого блока равен числу молекул в элементарной ячейке, которое в большинстве случаев невелико. В тех особых случаях, когда вектор к лежит вдоль одного или более элементов симметрии, дальнейшее понижение порядка векового уравнения может быть достигнуто путем использования в качестве базиса линейных комбинаций функций [уравнение (18)]. Вид этих функций для симметрии, подобной симметрии молекул нафталина и антрацена, приведен в уравнениях (21а) и (216). с>ти возможности будут продемонстрированы в разделе 1,4. [c.523]

Если матрица О порядка / имеет кратные собственные числа, то необходимым и достаточным условием приведения ее преобразованием подобия к диагональному виду является равенство ранга матрицы О —11 величине / — где — кратность корня векового уравнения (т. е. среди миноров порядка / — матрицы [c.149]

Вековое уравнение для приведенных выше сопряженных систем первого и третьего порядка Малликен записывает следующим образом [c.366]

Такое же условие применимо и к приведенным выше вековым уравнениям, т. е. для них можно записать [c.167]

Решение векового уравнения (28) дает набор собственных функций фт и набор соответствующих собственных значений е . Решение этого уравнения значительно упрощает симметрия, если она имеется. Каждая МО ф представляет собой приведенную по симметрии ЛКАО и принадлежит к одному из типов симметрии молекулы. Мы предполагаем, что МО низшей энергии заняты двумя электронами, что приводит к конфигурации [c.38]

Требующиеся энергии локализации для этих соединений были затем рассчитаны, исходя из соответствующих вековых уравнений, в которых р определялись на основе соотношения значение р — длина связи по Робертсу и Скиннеру [7]. Результаты приведены в табл. 2, где также представлены энергии локализации, рассчитанные на основе постоянного р. Интересно отметить, что разности между двумя рядами значений, приведенные в последнем столбце табл. 2, остаются приблизительно [c.334]

Описанный выше метод преобразования матриц автоматически приводит к разбиению нормальных колебаний на классы, соответствующие симметрии молекулы. При этом вековое уравнение высокой степени расщепляется на ряд вековых уравнений низкого порядка для каждого класса нормальных колебаний, благодаря чему решение колебательной задачи значительно упрощается. Таким образом, переход от естественных координат к нормальным координатам включает как важный промежуточный этап вычислений переход к координатам симметрии. В результате полного решения колебательной задачи мы получаем набор вычисленных значений частот колебаний каждого класса симметрии, сопоставление которых с экспериментальными частотами позволяет сделать заключение о правильности исходной модели молекулы. Такие расчеты проведены для большого числа молекул и дали много ценных результатов, касающихся строения этих молекул и интерпретации их колебательных спектров. Естественно, что практически ход расчетов, в частности учет симметрии, может значительно отличаться от приведенного выше. Заметим, что в настоящее время численные расчеты проводятся обычно на электронных счетных машинах, и поэтому подготовка исходных матриц и последующие вычисления проводятся с учетом специфики действия этих машин. [c.188]

Симметричное и антисимметричное решения. В результате использования приведенных выше значений интегралов нормировки и перекрывания, а также равенства различных матричных элементов, вековое уравнение (15.4) примет вид [c.89]

Четырехэлектронная проблема [ ]. Вообще говоря, л-электрон-ную проблему можно рассматривать как вариационную задачу с вырождением, для решения которой необходимо найти 2" корней векового уравнения, аналогичного (173). Но даже в случае только четырех электронов вековое уравнение имеет 2 , т. е. 16 корней, и его полное решение на первый взгляд представляется очень трудным. Однако при практическом решении этой задачи определитель 16-го порядка векового уравнения для четырехэлектронной проблемы может быть приведен к некоторому числу более простых определителей, так как величины Ядб и определяемые уравнением (171), равны нулю, если только состояния фд и ф не имеют равных результирующих спинов (см. стр. 78). Поэтому каждый из определит лей более низкого порядка, составляющих вековое уравнение, содержит уровни с одним и тем же результирующим спином. Например, определитель 16-го порядка для четырехэлектронной проблемы распадается на пять более простых определителей, соответствующих состояниям, в которых значения полного спина равны - -2, 1, О, — 1 и — 2. В простых случаях вековое уравнение может быть решено без особого труда при помощи известных приемов, однако здесь этот вопрос обсуждаться не будет. [c.76]

Как отмечалось выше, число одинаковых блоков, встретившихся в приведенной динамической матрице, указывает на кратность вырождения собственных частот, найденных путем решения векового уравнения, соответствующего повторяющемуся блоку. Двукратное вырождение в слу- [c.37]

Решить приведенное выше вековое уравнение не трудно. Решение записывается в следующем виде [c.58]

Вековое равновесие. Вековым (секулярным) равновесием называется предельный случай радиоактивного равновесия, когда < Лг и когда в течение времени, равного многим периодам полураспада дочернего вещества, материнская активность заметно не уменьшается. Этот случай рассматривается на конкретном примере в гл. I теперь можно получить приведенное там равенство на основании уравнения (3). Если < к , то [c.79]

Эмпирическая энергия сверхсопряження определяется аналогично тому, как ее находил Полинг из термохимических данных (стр. 214), но с поправкой Леннард-Джонса (стр. 326) на сжатие и растяжение связей. Учет этой поправки приводит к тому, что значение параметра 3 для типичных сопряженных систем оказывается примерно в два раза выше значений, найденных Хюккелем, Уэландом и Полингом. В качестве единицы принимается 131,33 — параметр 3 для этиленовой связи, имеющей длину 1,ЗЗА, равный 44,5 ккал, или 1,93 эв. Значения 3, 3 и 3 в приведенных выше вековых уравнениях положены пропорциональными Зх.зз, причем коэффициенты пропорциональности представляют функции длин связей например, для длины связи СС 1,20А этот коэффициент равен 1,40, для длины связи СС 1,54А он равен 0,47 (для длины связи 1,33 он, разумеется, равен 1,00). Соображения чисто эмпирического характера приводят к тому, что лучшее значение, 3 = 4,0 З .з . При таких предпосылках Малликен и его сотрудники вычислили следующие значения энергий суммарного сопряжения (в единицах, 31.зз) [c.367]

Е , =0 можно разложить на одно вековое уравнение второго порядка А ) и одно вековое уравнение первого порядка (Вг), то необходимо решить только эти вековые уравнения более низких порядков. Таким образом, преимущество решения уравнения, приведенного по симметрии, заключается в том, что его можно разлол<ить на несколько уравнений более низких порядков . Вооб- [c.81]

Вековое уравнение (2) (см. предыдущий параграф) для ферроцианид-иона значительно более сложное, чем для простых групп М—С—К, рассмотренных в предыдущем параграфе. Для описания колебаний ферроцианид-иопа в гармоническом приближении можно ввести в качестве внутренних координат изменения длин всех связей и изменения всех межсвязевых углов (рис. 79). Как можно показать (см., например, [1369, 1370]), после приведения по симметрии матриц и и вековое уравнение (2) распадется на шесть уравнений более низких степеней одно уравнение первой степени (для колебаний типа четыре уравнения второй степени (для колебаний типов Alg, Eg, и и одно уравнение [c.142]

Подробный метод диагоналнзации векового уравнения, в случае когда / сп.-оро. включен в возмущение, изложен у Эйринга, Уолтера и Кимболла ([10]) и еще более детально приведен у Кондона и Шортли [2]. Мы здесь изложим только приближенный, более интуитивный метод, основанный на векторной модели, но тем не менее вполне пригодный для многих целей. [c.268]

Эти линейные комбинации приводят к состояниям типов Вщ, В ,,, В-уц. В и, и Е1а- Энергии этих состояний вычислялись путем оценки интегралов, входящих а вековые уравнения, причем единственной эмпирической константой, использованной в расчете, была постоянная экранирования в атомной 2рл-орбите, Однако многими обменными интегралами, соответствующими взаимодействию иесоседних атомов, авторы пренебрегали. Численные результаты этого расчета приведены на рис, 106 (приведенные значения включают исправления численных ошибок, па которые позднее указали Парр и Крофорд [47]), Согласие с наблюдаемыми положениями синглетных уровней довольно хорошее, разрешенный переход Ах,, - > соответствует меньшим длинам волн, чем два запрещенных перехода и Одиако рассчитанные положения триплетных уровней оказались слишком низкими. [c.363]

Вводя для моделей комплексов иОгХ естественные колебательные координаты, аналогичные принятым в предыдущем разделе, получим после приведения по симметрии соответствующих матриц и исключения лишних координат вековые уравнения для симметричных колебаний [c.231]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология