Нафталин Симметрия молекул

Замещение атома водорода на атом галоида, гидроксильную, карбоксильную, нитро- или аминогруппу приводит к повышению температуры плавления. При замещении атомом галоида температура плавления повышается соответственно повышению атомного веса галоида иодзамещенные производные плавятся выше бром-и хлорзамещенных. Нитросоединения имеют более высокую температуру плавления, чем соответствующие галоидные соединения. В ароматическом ряду это правило замещения атома водорода имеет исключения, обусловленные нарушением симметрии молекулы бензола, нафталина и т. п. [c.186]

Теория, изложенная в предыдущем разделе, позволяет на основании использования линейных комбинаций [уравнение (18)1 как базисных функций разложить вековое уравнение для энергий кристалла на блоки, причем каждый блок относится к одному значению к. Размер каждого такого блока равен числу молекул в элементарной ячейке, которое в большинстве случаев невелико. В тех особых случаях, когда вектор к лежит вдоль одного или более элементов симметрии, дальнейшее понижение порядка векового уравнения может быть достигнуто путем использования в качестве базиса линейных комбинаций функций [уравнение (18)]. Вид этих функций для симметрии, подобной симметрии молекул нафталина и антрацена, приведен в уравнениях (21а) и (216). с>ти возможности будут продемонстрированы в разделе 1,4. [c.523]

Для примера рассмотрим молекулу нафталина, симметрия которой относится к группе Dz ,. Пространственная функция fo основного состояния принадлежит представлению Ag, спиновые функции Xz тринлетного состояния — соответственно [c.319]

Как и в случае нафталина (разд. 7.3), при определении пространственной группы редко можно получить полную информацию о симметрии молекул. Однако этих сведений часто достаточно для того, чтобы в сочетании с данными о химических свойствах указать на правильную структуру. Рассмотрим несколько примеров, демонстрирующих объем получаемой информации. [c.155]

И не представляют принципиальных затруднений, становятся чрезвычайно громоздкими, если не использовать вычислительных машин. Если молекула обладает симметрией, то ее можно использовать для упрош,ения вычислений. Это упрощение состоит в том, что вековой определитель представляется в виде произведения определителей более низких порядков. Например, для молекулы нафталина при построении хюккелевских орбиталей получаем определители десятого порядка используя симметрию молекулы, приходится иметь дело с вычислением определителей порядка не выше третьего. [c.358]

В молекуле. Это число z связано с симметрией молекулы и равно шести для бензола, четырем — для /г-ксилола, единице—для пентаметилбензола, шести — для гексаметилбензола, четырем — для нафталина, двум — для антрацена и т. д. (см. табл. 19 и 22). С точки зрения термодинамики эта поправка может рассматриваться как учет энтропийного вклада [116]. [c.316]

Рассмотрение симметрии молекул играет большую роль при характеристике электронных спектров простых многоатомных молекул (скажем, формальдегида и бензола) и оказывается полезным для классификации полос поглощения ароматических углеводородов. Так, например, Коулсон [62], использовав концепции МО и молекулярной симметрии, легко объяснил происхождение а-, р- и р-полос (и четвертой р -полосы) нафталина и установил поляризацию каждой из них. Полоса р описывается в одноэлектронном приближении (как уже рассматривалось ранее), но а- и р-полосы нельзя так описать, и приходится говорить о возбужденном состоянии, для которого возбуждение уже не мон ет быть представлено в виде одноэлектронного приближения . Это явление может наблюдаться как в спектрах молекул, так и в спектрах атомов и носит название конфигурационного взаимодействия. Но, как заметил Коулсон, такое взаимодействие оказывается наиболее существенным в сопряженных я-системах. Подход Коулсона является той основой, на которой можно развить различные аспекты теории электронных спектров почти для всех видов углеводородов с л-электронами [62]. [c.203]

Как уже говорилось, за исключением бензола и нафталина (где переходы запрещены из-за симметрии молекулы), первая я я -полоса поглощения ароматических углеводородов гораздо интенсивнее п я -полос поглощения в ароматических карбонильных соединениях. Поэтому я,я -состояния в общем случае имеют соответственно меньшие времена жизни, чем п,п. состояния. Кроме того, разность энергий АЕ 8 -V T ) между нижними возбужденными синглетным и триплетными я,я -состояниями в ароматических углеводородах в общем гораздо больше, чем между и,л -состояниями карбонильной системы. Как будет видно, эти факты приводят к наблюдаемому существенному различию в спектроскопии и фотохимии этих двух важных классов соединений. [c.235]

В гексаметилбензоле — первой системе, для которой была доказана симметричная гексагональная структура кольца бензола [26], все С—С-связи в кольце эквивалентны (139 пм), и молекула, подобно бензолу, имеет симметрию Deh. В нафталине, антрацене и пирене, хотя все связи не обладают одинаковой длиной, пределы изменения длины невелики (136—149 пм) и альтернирование связен отсутствует [246]. [c.292]

Рассмотрим с позиций всего вышесказанного структуру молекулы нафталина. Долгое время для нее предлагались две равноценные структурные формулы а и б с разной локализацией двойных связей (рис. 357). В последние годы, правда, стали приводить для нафталина симметричную структурную формулу на основании косвенных соображений. Однако межатомные расстояния и наличие центра симметрии в молекуле нафталина (в) указывают на преимущество структурной формулы б перед а. Следует, однако, отметить, что разница в расстояниях. ..С = С... = = 1,37 0,02 А и. ..С-С... = 1,41 0,02 А очень мала, что согласуется с химическим поведением нафталина как ароматической системы. Центральная двойная связь несколько длиннее среднего значения для двойной связи, краевые ординарные — несколько короче обычного. Этим определяется близость их величин. [c.368]

Рассмотрим классификацию электронных состояний в молекуле нафталина (рис. 28). Симметрия этой молекулы относится к группе 02н. Это абелева группа с 8 элементами симметрии. Кроме тождественного элемента Е) и инверсии (/), имеется симметрия по отношению к поворотам на 180 вокруг трех взаимно перпендикулярных направлений Са, С1 и С и трех отражений а , относительно плоскостей, перпендикуляр- [c.643]

В дополнение к трансляционной симметрии и симметрии факторгруппы полезно определить локальную группу симметрии, или сайт-группу. Это подгруппа фактор-группы, состоящая из операций, переводящих данную молекулу саму в себя. Она представляет, очевидно, подгруппу точечной группы молекулы и образуется пересечением фактор-группы и точечной группы молекулы. В кристаллах нафталина локальной группой является группа Сг, потому что только операции идентичности и инверсии переводят молекулу саму в себя. Некоторые группы симметрии ряда более простых ароматических углеводородов приведены в табл. 2. [c.519]

В разделе 1,3,Г было показано, что свойства поглощения света кристаллами в зависимости от направления связаны со свойствами симметрии волнового вектора и обычно с самой фактор-группой. Вследствие этого нафталин и антрацен поглощают вдоль оси Ь кристалла и в плоскости ас в бензоле, имеющем фактор-группу Озл, единственные направления поглощения — это направления вдоль трех орторомбических осей. Интенсивность поглощения вдоль активных направлений зависит от ориентации осей молекулы относительно осей кристалла, а также от величины смешения между различными верхними состояниями молекул, обусловленного членами второго порядка, которые только что рассматривались. В модели ориентированного газа для кристалла, в которой предполагается, что молекулы вообще не взаимодействуют, интенсивность поглощения в одном из главных направлений пропорциональна квадрату проекции момента перехода в свободной молекуле. Отношение интенсивностей в двух главных направлениях, называемое поляризационным отношением, равно, таким образом, отношению квадратов проекций момента перехода молекулы. В случае кристалла Р2у а с двумя молекулами в ячейке моменты переходов в г-е возбужденное состояние могут быть записаны в виде и Щ, причем нижними индексами обычно обозначают различные молекулы. Направления обоих векторов параллельны активным осям молекулы. При последовательном образовании осей в молекуле 2 с помощью отражения в плоскости ас сумма + лежит в плоскости зеркального отражения, а разность перпендикулярна [c.538]

В настоящее время установлено, что молекула бензола имеет симметрию правильного шестиугольника, в котором 6 тс-электронов образуют замкнутое кольцеобразное тс-электронное облако. В бензоле все шесть углерод-углеродных связей совершенно одинаковы и длина их равна 1,391 А. Эта величина лежит между значениями длин простой (1,54 А) и двойной (1,34 А) связи, причем несколько ближе к последнему значению. Межъядерное расстояние в ароматической связи не является столь характерным, как для простой двойной или тройной связи в различных ароматических соединениях оно несколько изменяется, а именно от значения 1,35 А для а,р-связи в нафталине до значения 1,42, характерного для межъядерного расстояния в графите. [c.120]

Между тем, в настоящее время спектроскопическими исследованиями доказано, что молекула бензола имеет центр симметрии и ось симметрии шестого порядка, что определенно указывает на отсутствие чередующихся полярностей. Эта гипотеза не смогла также правильно интерпретировать строение нафталина и многих других органических соединений. [c.100]

Укладка молекул в М. к. осуществляется по принципу плотной упаковки. Стремление к плотной упаковке часто приводит к тому, что молекула в кристалле утрачивает собств. элементы симметрии (кроме центра симметрии), однако из-за слабости межмолекулярных ван-дер-ваальсовых взаимод. по сравнению с ковалентными связями искажения собств. симметрии невелики. Типичный пример-нафталин, своб. молекула к-рого кроме центра имеет три зеркальные плоскости симметрии, но в кристалле сохраняется лишь центр-плоскости симметрии утрачиваются, что проявляется в небольших искажениях длин связей и валентных углов. Молекула с центром симметрии в кристалле практически всегда располагается в центре кристаллич. симметрии (правило центросимметричиости). [c.117]

Стабильные комплексы с нафталином и его алкилпроизвод-иыми (в особенности с осевой симметрией молекул) с темпера- [c.84]

У втор.-алкилнафталинов температура плавления определяется положением арильного заместителя в алкильной цепи увеличение симметрии молекулы при перемещении арильного заместителя в середину алкильного фрагмента приводит к повышению температуры плавления алкилнафталина. Поэтому максимальная температура плавления среди изомеров монодецилнафталина у изомера нормального строения (19,5°С), а самая низкая у 1-(децил-2)нафталина, ниже -60°С. Последовательное введение в молекулу алкилнафталина второй и третьей децильных групп сопровождается увеличением температуры плавления соединений до -40 и -35°С соответственно. [c.5]

Функции, полученные из уравнения с помощью операций фактор-группы, являются функциями подобного же вида, принадлежащими разным местам элементарной ячейки, заданным одним из значений индекса . Линейные комбинации уравнения (19) и его преобразований могут быть составлены так, чтобы они принадлежали представлениям фактор-группы. Пример будет приведен ниже . Даже если вектор к не равен нулю, может, однако, случиться, что он инвариантен по отношению к определенным операциям фактор-группы. Эти операции образуют подгруппу фактор-группы, названную Бокартом и др. [5] группой волнового вектора. Из функций [уравнение (19)], принадлежащих к-му представлению группы трансляций, тоже могут быть составлены такие комбинации, которые обладают свойствами представлений группы волнового вектора. В качестве примера для простого кристалла нафталина и антрацена (Р21/й) уже было показано, что для к = О волновые функции кристалла преобразуются подобно представлениям фактор-группы. Сг/г, приведенным в табл. 1. Существуют два занятых места, пронумерованных 1 и 2, и /2 молекул в каждом наборе молекул, связанных трансляцией. Из операций фактор-группы, приведенных в табл. 1, как вращение, так и отражение переводят набор 1 в набор 2 и наоборот. Инверсия переводит каждый набор сам в себя, а представления фактор-группы должны иметь те же самые характеры ( или и), что и волновые функции молекулы. Прежде чем рассматривать другие операции, следует найти соотношение между системами координат молекул в этих двух местах. Это делается следующим образом. Предположим, что прямоугольная правовинтовая система осей совмещена с осями симметрии молекулы в месте 1 элементарной ячейки при выбранном произвольно положительном направлении. Тогда расположение осей для молекулы в месте 2 будет определяться преобразованием исходных осей с помощью операций 0/1. Теперь преобразование функции при помощи каждой операции симметрии фактор-группы фиксировано, а следовательно. [c.521]

Для примера рассмотрим молекулу нафталина, симметрия которой относится к группе 02н- Пространственная функция г о основного состояния принадлежит представлению Ag спиновые функции Хх1 Хг/> Xz триплетпого состояния — соответственно представлениям Bsg, B g, Big, трансляции Г , Ту, — соответственпо представлениям 5з , Bzu, Для перехода 0—0 фосфоресцентной полосы величина мало отличается от нуля, так что отличными от нуля будут только переходы с направления- [c.319]

Перегруппировка в нафталин формально является электро циклической конверсиеГ гексатриена в циклогексадиен. езо-Форма (130) стерически благоприятней для превраще ния в нафталин путем дисротаторного замыкания кольца Так как это превращение — электроциклический процесс разрешенный по симметрии, молекула (130), по-видимому должна иметь мало шансов на существование. Наоборот молекула /-формы [например, (131)] имеет две интересные особенности. Во-первых, модель молекулы показывает, что возможны конформационные переходы без изменения хи-ральности. Во-вторых, геометрия молекулы такова, что изомеризация в нафталин может осуществиться только в результате запрещенного по симметрии конротаторного замыкания кольца. Следовательно, рацемат должен быть термически (но не фотохимически) устойчив против превращения в ароматический изомер. Другими словами, форма [c.75]

Интенсивность длинноволновой полосы поглощен галоидонафталинов заметно выше, чем полосы нафталин обусловленной частично запрещенным электронным пер ходом. Это увеличение интенсивности связывают с п нижением симметрии молекулы. Энергия 55 — 5д-перех да меняется при а-замещении примерно так же, как эне ГИЯ Т — 5ц-перехода. [c.154]

Стабильные комплексы с нафталином и его алкилпроизвод-ными (в особенности с осевой симметрией молекул) с температурами плавления 150-4- 230 С дает пиромеллитовый диангидрид. [c.79]

Расчеты показывают, что в нафталине вектор момента перехода Р12 ( 17) расположен вдоль короткой оси молекулы [20, 21, 46]. Поэтому молекула нафталина должна преимущественно поглощать световые волны, плоскость поляризации которых совпадает с короткой осью симметрии молекулы. Однако, как показывают эксперименты, у разных полос поглощения нафталина наблюдается различная поляризация. Например, интенсивная полоса при 220 нм и слабая полоса при 312 нм продольнопо-ляризованы, а промежуточная полоса при 280 нм поляризована вдоль короткой оси молекулы [33]. Поэтому введение в а- или Р-положение заместителя, способного встулать в сопряжение с л-МО нафталина (например, аминогруппы), по-разному [c.94]

V Л -нереходов в двухатомных молекулах имеют высокую интенсивность, хотя они и запрещены правилами отбора, основанными на симметрии молекулы. Так, например, длинноволновые полосы поглощения бензола и нафталина являются запрещенными по симметрии переходами ь (обозначения Плятта [44]) значения бмакс равны для них 220 и 280 л/молъ-см соответственно. В то же время длинноволновая полоса поглощения антрацена, соответствующая разрешенному переходу Ьа - А, имеет е акс 8000 л моль-см. Во всех трех случаях переходы относятся к я -> я -типу. [c.200]

Для описания реакц. способности необходимо знать только вид граничных МО реагирующих молекул, к-рый, как правило, определяется при помощи простейших квантовохим. расчетов (см. Молекулярных орбиталей методы). Так, вид высшей занятой орбитали нафталина и низшей свободной иона нитрония, имеющих макс. плотность в а-положении нафталина и на атоме N иона иитрония соотв., объясняет, почему нитрование нафталина происходит в осн. в а-положение (рис. 1,а). Вид граничных МО бутадиена и этилена, имеющих одинаковую симметрию, объясняет предпочтительность супра-супраповерхностного способа их сближения (см. Вудворда-Хофмана правила) в диеновом синтезе (рис. 1,6). В р-циях 5 ,2 с инверсией тетраэдрич. конфигурации атома С рассматривают перенос заряда с высщей занятой МО нуклеофила (донора) на низшую свободную электрофила (акцептора), представленную двухатомной разрыхляющей МО (рис. 1,в). В этом случае только атака с тыла обеспечивает достаточно благоприятное перекрывание граничных орбиталей. В случае мономолекулярных р-ций рассматриваются граничные орбитали взаимодействующих фрагментов. [c.605]

Равновесные конфигурации молекул могут менять симметрию при переходе в-ва из газовой фазы в конденсированную. Так, в газовой фазе фенильные кольца бифенила повернуты друг относительно друга на угол, примерно равный 40 , и молекула имеет симметрию Z>2, тогда как в кристалле ее равновесная конфигурация плоская, симметрии Djft- У молекулы нафталина с симметрией равновесной конфигурации />2 в газовой фазе при переходе в кристалл српиметрня понижается до С ,,. И хотя при этом изменения длин связей (межъядерных расстоянии между соседними центрами) невелики, все же переход от одного типа С.м. к другому четко проявляется, напр, в мол. спектрах. [c.349]

Конденсированные углеводороды, у которых ни один из углеродных атомов не принадлежит более чем двум циклам, называются катаконденсированными. Они подразделяются на ацены (углеводороды с линейным расположением колец, имеющие плоскости симметрии вдоль короткой и длинной осей молекулы) и фены (углеводороды с кольцами, расположенными под углом). К аценам относятся нафталин, антрацен, тетрацен и т. д., к фенам — фенантрен, тетрафен, пентафен и др. [c.80]

При рассмотрении влияния сопряженных двойных связей (а также полярных групп) следует учитывать, что наиболее полно эффект сопряжения проявляется при плоскостном расположении системы сопряженных связей в противном случае эффект перекрывания электронных облаков уменьшается, что соответствующим образом снижает степень (полноту) их взаимодействия. При повороте осей симметрии я-электронных облаков соседних атомов на 90° по отношению друг к другу взаимодействие я-электронов полностью прекращается. Выход отдельных групп и связей из плоскости, в которой расположены другие сопряженные связи, приводит к нарушению сопряжения и, как следствие, к смещению потенциала восстановления в сторону отрицательных значений. Одной из причин нарушения плоскостного строения является, как известно, возможность внутреннего вращения отдельных частей молекулы вокруг я-связи. Дополнительное связывание таких групп приводит к затормаживанию внутреннего вращения и, следовательно, к смещению потенциала восстановления в более положительную область. Например, для бифенила VII), в молекуле которого сопряжение между бензольными кольцами может нарушаться благодаря возможности их свободного вращения вокруг о-связи, 1/2 = —2,70 В. В то же время для 9,10-дигидрофенантрена VIII), где нет свободного вращения, потенциал полуволны имеет значение —2,62В, а для нафталина IX), в молекуле которого два кольца связаны еще более жестко, чем в дигидрофенантрене (плюс двойное сопряжение), 1/2=—2,54 В. Аналогично можно объяснить тот факт, что бензофенон X), в молекуле которого возможны вращения отдельных частей вокруг простой связи, восстанавливается при 1/2 =—1,42 В (рН=11,3), тогда как флуоре-нон XI), у которого имеется дополнительная связь между бензольными кольцами (из-за чего исключается возможность их. свободного вращения), при —1,99В в тех же условиях. [c.46]

Сопряженная тс-связь, обладая нецелочисленным порядком, является примером делокализованной химической связи с высокой подвижностью и различной симметрией объединенного в единое целое тг-электронного облака. Наличие сопряженного л-облака в незамкнутой углеродной цепи ведет к классу углеводородов — сопряженным диенам и полиенам. Замыкание углеродной цепи с четным числом сопряженных л-электронов в цикл в благохфи-ятных условиях приводит к очень своеобразному стабильному состоянию органических молекул, составляющих класс ароматических углеводородов, примером которых являются бензол СвНе, нафталин СюНв, антрацен С Ню и др. Ароматические углеводороды и их производные так же, как и алканы, отличаются невысокой реакционной способностью. [c.6]

Основное состояние всех устойчивых молекул относится к поЛпосимметричному представлению соответствующей группы. У линейных молекул без центра симметрии это состояние 2 у линейных молекул с центром симметрии это состояние 2 у молекулы Н2О состояние типа Л у молекулы нафталина состояние Л1д и т. д. [c.643]

Физическая адсорбция молекул проявляется обычно в виде сравнительно небольшого смещения инфракрасных полос, принадлежащих определенным типам колебания валентных связей, с относительным изменением частоты, не превьшающим 2%. Однако в последнее время было показано, что даже слабая поляризация молекулы, физически адсорбированной иа относительно однородной ионной или ковалентной поверхности, приводи-" к заметному нарущению симметрии колебаний, проявляющемуся в инфракрасном спектре молекулы появлением запрещенных полос. Так, например, Шеппард и Иэйтс [1] установили появление в инфракрасном спектре поглощения основной частоты колебания (4131 СЛ ) неполярной молекулы в результате адсорбции водорода на пористом кварцоидном стекле (рис. 1). Аналогично для симметричных ароматических молекул нафталина, 3-фторбензола, бензохинона и др. в состоянии физического контакта на силикагеле или иодистом серебре было обнаружено появление в инфракрасном спектре полос симметричных колебаний молекулярного скелета, наблюдаемых только в [c.214]

Диметилнафталин недавно был исследован Пуле и Змерли [70] при температуре жидкого гелия. Первая система поглощения схожа с системой нафталина при 3200 А и имеет силу осциллятора, равную 0,006. Поглощение вдоль осей аи Ь орторомбических кристаллов дает давыдовское расщепление, равное 65 см , причем компонента а расположена при 30 740 а компонента Ь — при 30 675 см . Направление поляризации в молекуле с такой низкой симметрией не ограничено ни одной из осей, лежащих в плоскости скелета молекулы нафталина. Однако, по оценке Пуле и Змерли, направление поляризации в действительности лежит ближе к короткой оси. [c.559]

Рассмотрим с позиций всего вышесказанного структуру молекулы нафталина. Долгое время химиками-ор-ганиками предлагались для нее две равноценные структурные формулы / и // с разной локализацией двойных связей (рис. 301).В последние годы, правда, стали приводить для нафталина симметричную структурную формулу на основании косвенных соображений. Однако межатомные расстояния и наличие центра симметрии в молекуле нафталина III непосредственно дают ответ на этот вопрос — преимущество структурной формулы II перед I. Разница в расстояниях между атомами углерода, связанными [c.338]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология