Собственные функции канонический ряд

Второй способ построения канонического базиса заключается в следующем. Найдем все решения уравнения 3 + р =0. Они образуют некоторое подпространство ЗС+. Согласи (1.36), если tp G К+, то i+(Ja ) = = (J3J+ - J+)I3 и, следовательно, JsV G 3f+. Рассмотрим сужение J3 на ЭС+ и найдем в пределах ЗС+ полную ортонормированную систему его собственных функций ipy//. Для каждой функции этой системы строим [c.16]

Набор собственных функций операторов и 2, полный в пределах конфигурации, есть объединение несколько канонических цепочек (см. 128 [c.128]

Таким образом, в приближении замороженного остова ф . и фу — собственные функции одного и того же оператора Фока изолированного остова, т.е. при рассмотрении канонических уравнений Хартри - Фока для изолированного остова виртуальные орбитали (незаселенные электронами остова) дадут орбитали валентного электрона в приближении замороженного остова. [c.279]

Таким образом анализ вида канонических МО молекулы способен не только правильно передавать ее геометрическую форму, но в отличие от ЛМО и гибридных АО он правильно описывает структуру электронных уровней в молекуле. Недостаточность ЛМО и гибридных АО в этом отношении легко объяснима тем, что в отличие от канонических МО они не являются собственными функциями молекулярного (или атомного в случае гибридных АО) гамильтониана и, следовательно, не отражают сами по себе какую-либо физически реальную характеристику молекулы (атома). В то же время несомненна полезность представлений ЛМО и гибридных АО для простого и достаточно надежного описания геометрической структуры молекул. [c.162]

До тех пор пока не осуществляется обменное взаимодействие я-электронов, т. е. когда атомы углерода достаточно удалены друг от друга, все резонансные структуры, соответствующие этим валентным схемам, имеют одинаковую энергию. Каждая нз них имеет собственную функцию 6 л-электронов с антипараллельными спинами, поскольку бензол диамагнитен. Однако для расчета общей функции бензола надо учесть функции только тех валентных схем, которые не могут быть получены комбинацией других, т. е. использовать только так называемые независимые валентные схемы. По Полингу их называют каноническими структурами. Их количество рассчитывается по алгебраической формуле, которая выводится из теории перестановок [c.18]

Придадим уравнениям (3.20) и (3.21) канонический вид уравнений для определения собственных функций некоторой задачи на собственные значения. Для этого введем вместо векторов смещений новые переменные [c.82]

В случае молекул МО, которые удовлетворяют уравнению (1.23), называются каноническими и являются собственными функциями гамильтониана, который коммутирует с операторами молекулярной симметрии. [c.13]

Суммируя функции этих канонических структур и используя эти коэффициенты, можно получить приближенное значение собственной функции бензола в основном (невозбужденном) состоянии. [c.15]

Для систем с числом электронов больше четырех метод вычисления энергии, использующий антисимметричные электронные собственные функции и собственные функции связи, в точности аналогичен описанному выше. Те же общие правила применяются для вывода канонического ряда структур, различных собственных функций и матричных элементов. Вековое уравнение будет, конечно, иметь порядок, равный числу канонических структур. В параграфе 26 будут даны некоторые примеры в связи с рассмотрением проблемы бензола и других соединений. Следует заметить, что если система имеет нечетное число электронов, то вместо нее рассматривается система, содержащая на один электрон больше, а затем добавочный электрон принимается удаленным в бесконечность, и, следовательно, все относящиеся к нему члены отбрасываются. [c.157]

Собственную функцию системы шести р-электронов бензола можно выразить как линейную комбинацию волновых функций пяти канонических структур, а именно [c.164]

Эти общие собственные функции шести зт-электронов, отвечающие различным граничным структурам, по квантовомеханическим причинам зависят друг от друга таким образом, что пять из них определяют все остальные. В качестве пяти независимых общих собственных функций лучше всего выбрать функции, соответствующие обеим формулам Кекуле и трем формулам Дьюара. По предложению Полинга, эти пять, ,граничных формул называют, ,каноническими формулами [14]. [c.419]

На этих соотношениях основаны эффективные экспериментальные методы определения теплофизических свойств, важный вклад в разработку которых внес Г. М. Кондратьев [3.4]. Суть их в том, что образец канонической формы нагревается (или охлаждается) в нестационарном режиме и после достижения практически полулогарифмического закона изменения температуры каждому ее измерению соответствует собственный коэффициент температуропроводности. Зная значение объемной теплоемкости ф из других измерений, по этим данным можно определять температурную функцию и теплопроводность. [c.76]

Но каким бы оператором ни пользовались при расчете молекулярных систем, всегда предпола-гается, что симметрия гамильтониана отвечает симметрии молекулы, а его собственные функции преобразуются по неприводимым представлениям точечной группы симметрии молекулы. Такие МО называются каноническими. [c.206]

Индекс О различает отдельные канонические относительно операторов Ь и 8 цепочки, на которые такой базис распадается. Подпространство конфигурации размерности (25 + 1) (11 + 1), для которого одна такая цепочка служит базисом, назьтают термом. Поскольку базисы в Г/,5 образуются объединением отдельных канонических цепочек, отвечающих различным а, то Tls, а вместе с ними и вся конфигурация есть прямая сумма термов. Термы, принадлежащие одному и тому же пространству Т15, называют эквивалентными или однотипными. Операторы Я, 5 представляют собой другую пару операторов, коммутирующих между собой и с операторами и 8 , и, следовательно, обладающих в Г 5-06-щей системой собственных функций [c.131]

Проводя суммирование функций канонических структур указанным способом получают приближенное значение собственной функции бензола в основном невозбуждениом состоянии. [c.19]

Канонический ансамбль Гиббса представляет собой систему большого числа тождественных динамических подсистем с постоянным числом частиц N и постоянным объемом V. Подсистемы не взаимодействуют мел<ду собой и могут находиться в различных квантовых состояниях ф,,. Если фв являются собственными функциями гамильтониана системы, т. е. Н х) — Е ) х) =0, то, согласно статистической механике, состояние подсистемы изображается суперпозицией состояний, соответствующих энергиям Ев с весом, пропорциональным больцмановскому мнолси-телю [c.63]

Если оператор Я имеет дискретный спектр энергии Еп = йсоп и собственные функции л) и статистическое усреднение производится по каноническому ансамблю с ро = р = 1/ 7 , то корреляционные функции можно преобразовать к виду [c.465]

Это — волновая функция метода НХФ. В таком виде записывают,, в частности, обычную волновую функцию состояния с замкнутыми электронными оболочками, в котором каждую пространственнук> орбиталь занимают два электрона в 5.6 мы видели, что величина (14.5.38) в случае незамкнутых электронных оболочек не является, вообще говоря, собственной функцией оператора полного спина. Тем не менее, будучи полностью антисимметричной волновая функция (14.5.38) удовлетворяет принципу Паули с ее помощью определяется верхняя граница точного значения полной энергии. Если для простоты принять, что — канонические орбитали, то [c.435]

Как уже говорилось в 5 гл. VI, в 1964 г П. Хоэнберг и В. Кон сформулировали теорему (и дали одно из ее доказательств), которая утверждает, что для основного состояния электронная плотность полностью определяет волновую функцию и все свойства молекулы в этом состоянии. Это утверждение может быть перенесено и на приближение Хартри-Фока, по крайней мере в тех его вариантах, где можно ввести единый фокиан для всей системы занятых орбиталей. Коль скоро плотности различны, функции и Ф2 основных состояний двух систем с одним и тем же набором частиц различаются хотя бы одной орбиталью, поскольку плотность определяется суммой квадратов модулей отдельных орбиталей. Для канонических хартри-фоковских орбиталей, собственных для фокиана, определяемого этими же орбиталями, задание одной орбитали при известном исходном гамильтониане по существу определяет весь набор хартри-фоковских занятых орбиталей основного состояния (для данного типа симметрии). По этой причине граничные орбитали (по крайней мере занятые), пусть некоторым сложным и неизвестным пока образом, определяют всю волновую функцию приближения Хартри-Фока и отражают поведение этой функции при изменении параметров задачи. [c.441]

В только что цитированной статье Леннард-Джонса и Коулсона сопоставлены расчеты межатомных расстояний и порядков углерод-углеродных связей, пронзБеденные методом молекулярных орбит и методом валентных связей. Авторы полностью признают пользу результатов, которые дает второй метод, и концепцию резонанса (в частности, они сами с этой точки зрения объясняют полимеризацию бутадиена), но они подчеркивают и ограниченные возможности такого подхода. Во-первых, он применим лишь для таких молекул, для которых существуют альтернативные способы изображения связей. Каждая такая химическая картина связи (Ьопс1-р1с1иге) представляется волновой функцией, и состояние молекулы описывается линейной суперпозицией всех таких независимых волновых функций (метод канонических структур). Свойства молекулы могут быть затем определены и истолкованы как функции индивидуальных структур [там же, стр. 813]. Это— объективное и очень точное определение сути как метода валентных связей в применении к органическим молекулам и собственно теории резонанса (последняя фраза). Здесь, правда, не чувствуется того откровенно отрицательного отношения к этой концепции, как у Хюккеля. Однако Леннард-Джонс и Коулсон недвусмысленно пишут о том, что с теоретической точки зрения правильна только модель молекулярных орбит Строго говоря все электроны в молекуле, как бы она ни была велика, должны рассматриваться как принадлежащие ко всему ядерному остову и должны бы быть описаны в соответствующих общих выражениях. Однако в практическом отношении оказалось достаточно точным рассматривать некоторые молекулярные орбиты локализованными только между двумя центрами [там же, стр. 811] Именно по этой причине возможности метода валентных связей для практически точного описания электронного распределения молекул оказались, как мы видели в предыдущей главе, довольно скоро исчерпанными. [c.332]