Бензол волновые функции по методу

Таким образом, волновая функция метода ВС для бензола принимает вид [c.267]

Подгонка протонных контактных сдвигов должна давать некоторую уверенность в волновых функциях, полученных в расчетах по методу МО. Если это условие выполняется, то исходя из результатов определения контактных сдвигов можно сделать некоторые выводы [20] относительно связывания, например 1) расстояние между молекулярными орбиталями в2д И а1д в комплексах бис-бензолов больше, чем в комплексах бис-циклопентадиена, что говорит о большем обратном связывании в первом случае 2) степень электронной делокализации по МО не обязательно связана с рассчитанными порядками связей, поэтому по величине контактного сдвига нельзя судить о стабильности 3) а-МО цикла играют важную роль в связывании в обоих типах комплексов, 4) 4 -и 4р-орбитали металла характеризуются значительными порядками свя- [c.181]

Рассмотренный на примере бензола способ расчета химической связи в молекулах получил название метода наложения валентных схем (теории резонанса). Здесь используют волновые функции вида [c.176]

Рассчитать методом валентных схем энергию и волновую функцию основного синглетного состояния бензола. [c.51]

Члены в скобках зависят от координат только одного электрона, а члены, по которым проводится двойное суммирование, описывают двухэлектронные отталкивательные взаимодействия. Уравнение Шредингера с таким гамильтонианом можно рещать любым из описанных выще методов. Для небольщих систем (с числом электронов порядка десяти) удается провести прямые численные расчеты. Однако такой подход оказывается непрактичным для больщинства систем, представляющих интерес с точки зрения химии (например, в молекуле бензола содержится 42 электрона). Большинство расчетов систем сколько-нибудь значительного размера начинается с использования волновой функции в приближении независимых частиц. При этом чаще всего используется молекулярно-орбитальный подход теории самосогласованного поля Хартри — Фока. Расчеты по методу валентных связей применительно к большим молекулам используются гораздо реже. [c.234]

По методу ЛКАО волновая функция бензола Р может быть представлена в виде следующего уравнения [c.217]

Вернемся к описанию молекул с помощью МО и детально рассмотрим положения, высказанные на стр. 256. В качестве примера опять выберем молекулу бензола. Предполагается, что каждый из шести л-электронов движется в потенциальном поле, создаваемом ядрами, а-электронами и остальными я-электронами. Это значит, что можно рассматривать каждый электрон в отдельности, вводя для этого эффективный гамильтониан Н. Точное выражение для Н написать очень трудно, поскольку оно получается усреднением по всем остальным электронам, волновые функции которых должны быть для этого известны. Поэтому в большинстве случаев не делают или почти не делают попыток найти Н в явном виде, а предпочитают определять величины, зависящие от Н, из экспериментальных данных для какой-либо одной молекулы. В этом смысле окончательные значения энергии имеют эмпирический характер, так же как и в методе ВС. [c.271]

При расчете молекулы бензола по методу электронных пар учитываются пять предельных структур (I—V). Две из них тождественны классической структурной формуле Кекуле и три—формуле Дьюара. Так как энергия электронных состояний, соответствующих предельным структурам HI, IV и V, выше, чем для структур I и II, то вклад структур III, IV и V в смешанную волновую функцию молекулы бензола гр меньше, чем вклад структур I и II. Поэтому в первом приближении для изображения распределения электронной плотности в молекуле бензола достаточно двух эквивалентных структур Кекуле. [c.125]

В методе валентных связей функцию системы я-электронов представляют как линейную комбинацию волновых функций отдельных структур. Например, для бензола [c.75]

Малликен описывает историю возникновения работы Рутана так Я предложил Рутану тему докторской диссертации по хюккелевским расчетам замещенных бензола. Рутан произвел несколько очень хороших расчетов, но затем он восстал против метода Хюккеля, вышвырнул свои превосходные вычисления, а в диссертации совершенно самостоятельно развил ныне широко известный самосогласованный метод МО ЛКАО для расчета атомных и молекулярных волновых функций. Мне кажется, что в настоящее время метод можно назвать методом Хартри — Фока — Рутана [94, с. 599]. [c.92]

В этом методе волновую функцию, описывающую тс-электронное облако молекулы, составляют из отдельных слагаемых, в которых атомы с антипараллельными спинами тг-электронов, способные к взаимодействию друг с другом, соединяют черточками. При расчете, например, молекулы бензола шесть его тс-электронов помещают в углах шестиугольника [c.116]

Электронная структура большинства типов соединений качественно удовлетворительно описывается с помощью лишь одной, основной валентной структуры, а добавление в волновую функцию слагаемых, отвечающих другим структурам, носит характер поправок (как и в случае молекулы Н. ). Электронное строение таких соединений с разумной степенью точности соответствует схеме электронных пар, расположенных. либо в отдельных связях (нары связывающих электронов), либо у отдельных атомов (т. н. неподеленные электронные нары) их называют соединениями с локализованными связями основная валентная структура отвечает при этом классич. структурной формуле. В тех случаях, когда при данном расположении атомов, образующих молекулу, возможны две или болео равноценные, или приближенно равноценные энергетически, валентные структуры, строение соединения не может быть представлено достаточно правильно одной определенной картиной распределения валентных штрихов. При состав.тении даже приближенной электронной волновой функции такой молекулы с делокализованными связями недостаточен учет только одного слагаемого в выражении волновой функции, соответствующего одной из валентных структур. Типичным примером является молекула бензола, самая простая качественно правильная волновая функция к-рой в методе валентных связей является суммой двух слагаемых, соответствующих двум структурам Кекуле. Лучшая степень приближения может быть достигнута введением в варьи руемую волновую функцию слагаемых, соответствующих т. н. структурам Дьюара (в к-рых одна из связей атомов углерода пересекает бензольное кольцо по диагонали), ионным валентным схемам, валентным схемам с возбужденными состояниями атомов и т. д. [c.265]

Как уже было отмечено, с точки зрения метода ВС такое описание означает, что истинная волновая функция для стационарного состояния молекулы бензола является суммой нескольких функций, каждая из которых отвечает определенной схеме спаривания валентных электронов системы. В случае молекулы [c.69]

Правило, что вносящие вклад в волновую функцию структуры должны быть сравнимы по энергии, можно пояснить на примере бензола. В линейной комбинации, отвечающей реальной молекуле, формы Дьюара имеют значительно более высокую энергию и поэтому менее важны, чем более устойчивые формы Кекуле. Аналогично, простое рассмотрение молекулы водорода по методу Гейтлера — Лондона может быть улучшено включением ионных структур типа Нд(1,2)-ьНв и На-ЬНв(1,2), но они, имея более высокую энергию, дают меньший вклад в реальную структуру, чем формы На(1)-ьНв(2) и Нл(2)-ЬНв(1). [c.90]

Аналогично можно вывести волновые функции для каждой из остальных схем бензола от И до VH. Этот метод не так трудоемок, как может показаться на первый взгляд, так как имеется простое правило, позволяюш,ее выписывать волновые функции, соответствующие различным структурам, непосредственно без использования оператора 8 . [c.322]

Существенный недостаток этого метода вычисления волновых функций молекул состоит в необходимости учета различных возможных структур. Например, для бензола нужно учитывать пять структур, каждая из которых отвечает наличию трех двойных связей, а для нафталина — не менее 42 независимых структур, каждая из которых соответствует наличию пяти двойных связей. [c.69]

Метод наложения валентных схем, использующий различные варианты выражения волновой функции электронов в молекуле, например для С Нб менее точный вариант (1.51) и более точный (1.52), является лишь математическим приемом. Истинное распределение электронной плотности в молекуле, находящейся в данном энергетическом состоянии, вполне определенное и единственное, никаких изменений в нем не происходит. Поэтому неправильно было бы считать, что бензол содержит смесь молекул, находящихся в пяти различных состояниях, или что структура молекул, определяющая свойства этого соединения, является наложением (резонансом) пяти реально сущестаующих структур. [c.101]

Разумеется, метод наложения валентных схем, использующий различные варианты представления волновой функции электронов в молекуле, например, для СвНв — менее точный (1П.66) и более точный (111.67), является лишь математическим приемом. Истинное распределение электронной плотности в молекуле, находящейся в данном энергетическом состоянии, вполне определенное и единственное, никаких изменений в нем не происходит. Поэтому неправильно было бы считать, что бензол содержит смесь молекул, находящихся в пяти различных состояниях, или что структура молекул, определяющая свойства этого соединения, является наложением (резонансом) пяти реально существующих структур. Наложение валентных схем нельзя считать физическим явлением. Это способ квантовомеханического рассмотрения состояния электронов, движение которых не локализовано около определенной пары атомов. Данный прием используется только в методе валентных связей и не фигурирует в другой квантовохимической теории — методе молекулярных орбиталей, хоторыи мы рассмотрим в дальнейшем. [c.177]

Вычисленная разность между энергиями структуры Кекуле и соответствующей волновой функции в виде линейной комбинации называется энергией резонанса для данной отдельной волновой функции. Очевидно, что разность в 37 ккал1моль между теплотой атомизации для структуры Кекуле и истинным значением этой величины для бензола можно определить как экспериментальное значение такой энергии. На языке метода молекулярных орбит эта разность в 37 ккал1моль называется энергией делокализации и представляет собой разность между энергиями молекулы со структурой Кекуле и локализованными электронами и истинной молекулы со всеми шестью электронами на делокализованных орбитах. [c.127]

Обнаружена значительная разница энергий в ожидаемом направлении, но справедливости ради следует отметить, что эта разница, по-видимому, значительно завышена. Разница двух расчетов ползгчена исключительно вследствие того, что р,, = О в расчете гипотетического диена. Но нет сомнений, что Р значительно выше в расчете бутадиена. Положим р о равным р б и р , но р , должен быть несколько понижен, учитывая длину центральной связи С—С по сравнению с длиной конечных С—С-связей. Это повысит вычисленную я-электронную энергию бутадиена и, соответственно, понизит энергию делокализации. Кроме того, из весьма низкой симметрии молекулы бутадиена ясно, что волновые функции, перечисленные на стр. 85, или уравнения (239)—(242) не могут быть вполне точными коэффициенты при фд и не должны быть идентичны по абсолютной величине коэффициентам при тр , и 1]) . Это является результатом использования лишь одного значения для а и одного для р. Таким образом, для гипотетической молекулы волновая функция имеет не оптимальную форму и вычисленная энергия, по-видимому, слишком высока. Очевидно, значительная доля величины, называемой энергией делокализации, может оказаться в пределах ошибки приближения Хюккеля. К сожалению, метод Хюккеля меньше всего применим к ациклическим я-электронным системам. Указанные трудности не имеют большого значения в ароматических молекулах, а в высокосимметричной молекуле бензола не встречаются вообще. (В бензоле действительно имеется только одно значение а и, если пренебречь взаимодействием между не соседними орбиталями, — то только одно значение Р), [c.86]

Для сравнения энергий резонанса, рассчитанных описанным выше способом, с опытными данными необходимо было выработать метод расчета энергий резонанса из термохимических данных. Основы для такого расчета были даны Полингом ранее. Теперь он и Шерлган сообщили о дальнейшем его уточнении кроме того, в [23] приведены результаты расчетов для разнообразных органических соединений двуокиси углерода, сероуглерода, алкилизоцианатов. карбоновых кислот и их эфиров, алифатических амидов, мочевины и ее аналогов, бензола и дроматических соединений с конденсированными ядрами, дифенила, флуорена, стирола, пиридина и других гетероциклов, хинона, уреидов, пуринов и т. д. Авторы исходят из того, что, грубо говоря, все соединения можно разбить на две категории к одной принадлежат такие, нормальные состояния которых могут быть с хорошим приближением представлены волновой функцией, соответствующей единичной электронной структуре льюисовского типа. Ко второй категории относятся соединения, нормальные состояния которых люгут быть удовлетворительно выражены только линейно комбинацией нескольких таких собственных функций. Для того чтобы судить, к которой категории может быть отнесена та или другая молекула, особенно подходит сравнение ее энергии (теплоты образования) с энергией различных электронных структур, причем энергия нормальной молекулы должна быть или [c.214]

Функции ij i, 01)2, 11 з и т. д. различных предельных структур входят в волновую функцию ij) с тем большими коэффициентами (с тем большим весом), чем меньше энергия, рассчитанная для соответствующей структуры. Электронное состояние, соответствующее волновой функции г15, наиболее устойчиво, сравнительно с электронными состояниями, изображаемыми функциями ij)i, г1)2, tjJs и т. д. энергия же состояния, изображаемого функцией ij (реальной молекулы), естественно, является наименьшей сравнительно с энергиями предельных структур. При расчете молекулы бензола по методу электронных пар учитываются пять предельных структур (I—V). Две из них тождественны классической структурной формуле Кекуле и три — формуле Дьюара. Так как энергия электронных состояний, соответствующих предельным структурам П1—V, выше, чем для структур I и II, то вклад структур III, IV и V в смешанную волновую функцию молекулы бензола меньше, чем вклад структур I и II. В первом приближении поэтому для изображения распределения электронной плотности в молекуле бензола достаточно двух эквивалентных структур Кекуле. [c.94]

Конструируют функции перекрывания. Результат отвечает структуре молекулы с локализованными двойными связями (например, формула Кекуле для бензола, см. разд. 2.4). Аналогично составляют волновые функции для других мыслимых валентных структур (например, для других бензольных структур Кекуле), в идеальном случае — для всех возможных независимых валентных структур. Однако число таких структур (для бензола их пять) увеличивается настолько быстро (для нафталина 42, для антрацена 429), что в сложных случаях приходится выбирать лишь некоторые из них, а это ограничивает ценность метода. Волновые функции упомянутых граничных структур налагают друг на друга, варьируя коэффициенты перекрывания таким образом, чтобы обш,ая энергия системы была мипилильной. В переводе на язык формул органической химии этот подход сводится к использованию резонансных граничных структур и рассмотрению их перекрывания (см. разд. 2.2). Необходимо подчеркнуть, что метод валентных связей является лишь способом расчета, не имеющим более глубокого физического смысла. [c.32]

Второй метод — метод молекулярных орбит (МО ЛКАО — линейная комбинация атомных орбит ЛКАО МО) разработан Хюкке-лем, Хундом, Мюлликеном, Лен ар дом-Джонсом и Коулсоном. По этому методу молекула органического вещества математически конструируется из ядер, занимающих определенное положение друг относительно друга, и двигающихся вокруг них электронов. По терминологии метода молекулярных орбит нелокализованные, подвижные или ненасыщенные электроны называют тс-электронами, а электроны ординарных связей — а-электронами эти же символы относятся к связям, различая о- и тг-связи. Например, молекула бензола состоит из шести ядер углерода, расположенных в углах правильного шестиугольника, и секстета электронов вокруг них симметрия и энергетическое состояние шести электронов могут быть вычислены с помощью волновой механики. В методе молекулярных орбит волновая функция составляется для изолированного электрона, находящегося в поле фиксированных ядер при этом взаимодействием электронов пренебрегают. Каждая орбита может быть занята двумя [c.384]

Вычисление энергии резонанса бензола по методу молекулярных орбит [25]. Так же как и по методу локализованных пар, изложенному в предыдуш,ем параграфе, при решении проблемы бензола по методу молекулярных орбит рассматривают шесть 2р-волповых функций, соответственно числу атомов углерода в молекуле бензола. Поскольку каждый электрон находится в поле шести ядер и всех остальных электронов, то собственная функция или молекулярная орбита каждого 2р-элек-трона может быть выражена как линейная комбинация волновых функций ф,. Фа, Фз, Ф4, Фв и фв, отвечающих шести отдельным электронам. Если принять, что эти шесть волновых функций являются нормированными и взаимно ортогональными, то вековое уравнение для рассматриваемой системы выразится Следующим образом [c.168]

В гл. 7 уже указывалось, что таких молекул, как бензол, в которых нельзя достаточно точно описать образование связей с помощью обычных структурных формул, очень много. Так, чтобы указать, что в нитрометане обе связи N—О эквивалентны, нужно использовать две структурные формулы. В этой молекуле связи, присоединенные к атому азота, копланарны. Поэтому, пользуясь терминологией метода валентных связей, можно сказать, что в образовании о-связи участвует р -гибридная орбиталь атома азота. Как мы видели в начале этой главы, форма молекул в основном определяется их а-связями и поэтому может быть достаточно просто описана с помощью гибридизации. С другой стороны, любая делокализованная я-орбиталь может быть легко описана по методу молекулярных орбиталей. Так, в нитрометане 2рг-орбитали атома азота и двух атомов кислорода расположены перпендикулярно к плоскости нитрогруппы. Поэтому комбинация трех АО приводит к возникновению трех МО. Если в первом приближении мы будем считать, что 2рг-А0 азота и кислорода имеют одинаковые энергии, следует ожидать образования одной связывающей, одной несвязывающей и одной разрыхляющей орбиталей. На рис. 8.17 приведена диаграмма энергетических уровней для этих я-орбиталей, соответствующих следую Щим трем волновым функциям [c.111]

Несколько более трудоемкие вычисления были произведены с использованием метода мо.яекулярных орбит. Гсиперт-Майер и Скляр [46] учли принцип Паули и построили волновые функции в виде определителей (так называемых антисиммстризо-ванных молекулярных орбит, обозначаемых сокращенно АСМО). Так, они построили для основного состояния бензола определитель [c.363]