Отклонение от стехиометрического состава

Согдинения переменного состава, по предложению Н. С. Курна-кова, называют бертоллидами, соединения постоянного состава — дальтонидами. В принципе любое твердое соединение, кроме иеществ с молекулярной решеткой (Н О, СО. , lj, H3N), является соединением переменного состава. В зависимости от условий даже Na l может обнаружить отклонение от стехиометрического состава. Так, при нагревании хлорида натрия атомы последнего внедряются в решетку Na l, что приводит к появлению яркой синей окраски кристалла. [c.261]

Для полупроводников характерны отклонения от стехиометри-ческого состава, т. е. избыток или недостаток в веществе доли одного компонента относительно доли другого по сравнению с вычисленными теоретически на основании закона постоянства состава. Известно, например, что в оксиде СиО имеется избыток кислорода (0,002%) ио отношению к меди, а в оксиде ВаО — избыток бария по отношению к кислороду. Эти отклонения от стехиометрического состава действуют подобно примесям. Как видно из предлагаемой ниже работы, полупроводниковые свойства PbS зависят от отношения числа атомов свинца к числу атомов серы в исходной смеси. [c.299]

По сравнению с металлами проводимость полупроводников не уменьшается, а увеличивается при введении ничтожных количеств примесей, при появлении других дефектов строения кристаллической решетки, при действии различных излучений. Электрофизические свойства полупроводниковых соединений весьма чувствительны к отклонениям от стехиометрического состава. В отличие от металлов полупроводники хрупки и менее теплопроводны, хуже отражают видимые лучи. [c.289]

Отнесение того или иного вещества к соединениям постоянного или переменного состава зависит от чувствительности методов его исследования. Часто отклонения от стехиометрического состава так невелики, что при химическом анализе их установить не удается. Однако исследование свойств веществ, например электрической проводимости, окраски, магнитных и других свойств, вынуждает признать наличие переменного состава. Наиболее широко распространены соединения переменного состава -элементов. [c.262]

Электронные представления дают также некоторые направляющие идеи в вопросе о влиянии биографии катализатора на его активность. Прежде всего, дефекты решетки, связанные с отклонениями от стехиометрического состава, являются акцепторными или донор-ными добавками в зависимости от их природы. Образование таких дефектов тесно связано с условиями приготовления катализатора. Так как во многих случаях дефектность решетки благоприятствует каталитической активности, при приготовлении катализаторов желательно ее сохранить. Условия такого приготовления в общем соответствуют выдвинутому Рогинским в его теории пересыщения [21] принципу, согласно которому активность катализатора повышается с удалением условий приготовления катализатора от состояния термодинамического равновесия. Это, впрочем, в настоящее время может рассматриваться как тривиальный вывод из теории дефектности твердого тела. [c.25]

Важным результатом статистической термодинамики нестехиометрических кристаллов явилось доказательство того, что степень отклонения от стехиометрического состава оказывается величиной переменной, зависящей от внешних условий. Дефектность решеток и их электронное возбуждение зависят от температуры и от парциальных давлений компонентов сложных соединений. Поэтому и состав нестехиометрических кристаллов является функцией тех же переменных. [c.280]

Химический состав возникающих оксидных пленок (т. е. отклонение от стехиометрического состава), природу дефектов в них, наличие примесей и др. установить трудно. По этой причине, а также вследствие экспериментальных сложностей (применение глубокого вакуума, работа с монокристаллами, необходимость точного измерения образующейся оксидной фазы) низкотемпературное окисление представляет наименее изученную область окисления металлов. Все теоретические работы в области низкотемпературного окисления в той или иной степени основаны на развитии идей Вагнера о механизме высокотемпературного окисления металлов [45]. Вагнер высказал рабочую гипотезу, что при окалинообразовании диффундируют через оксид не нейтральные атомы, а ионы и электроны. Если суммарный электрический ток равен нулю, то через слой окалины должны диффундировать эквивалентные количества положительных и отрицательных носителей тока. Другими словами, либо эквивалентное количество катионов и электронов должно диффундировать в одном и том же направлении, либо эквивалентное количество анионов и электронов — в противоположных направле- [c.41]

При составлении шихты надо иметь в виду, что обычно избыток одного иа компонентов способствует более быстрому и полному протеканию реакций. Однако в случае отклонения от стехиометрического состава следует учитывать также оптические свойства введенного в избыточном количестве вещества, в частности для фото люминофоров, степень поглощения им возбуждающего излучения, поскольку такое поглощение снижает эффективность люминофоров. [c.59]

По химическому составу оба сульфида почти соответствовали сте-хиометрической формуле моносульфида. Содержание металла находилось в пределах 63.6—65.5% и серы 34.4—35.5%. Небольшие отклонения от стехиометрического состава, по-видимому, можно объяснить частичным окислением сульфидов при сушке и некоторыми примесями, присутствовавшими в исходной соли сульфатов. Результат выходов сульфида и конечной кислотности маточных растворов подлежал обсуждению. Как известно, различное отношение не растворимых в воде сульфидов к кислотам стоит в прямой связи о различными значениями произведений растворимости (ПР), которые сами по себе, как полагают, найдены с достаточной точностью (во всяком случае но порядку величин). [c.93]

В отношении окислов металлов известно, что их можно разделить на два крайних типа содержащих избыток или недостаток металла по сравнению со стехиомет-рическим составом [1]. Целесообразными добавками других окислов мо жно влиять на отклонение от стехиометрического состава окисла и изменять распределение дефектов в окислах, что влияет на их. каталитическую активность. В качестве примера можно указать на работы Шваба и Блока [2], изучивших окисление окиси углерода на окислах никеля и цинка, чистых и с примесью окислов лития и кобальта, а также работу Хауффе и сотр. [З], изучивших влияние окислов индия и лития на активность окиси никеля в реакции каталитического разложения закиси азота. [c.281]

Т — множитель, показывающий отклонения от стехиометрического состава, Т = 1 отвечает стехиометрическому составу), то [c.439]

Ввиду того что твердый катализатор или стенка осуществляет валентное взаимодействие с реагентами посредством обобщенных электронов проводимости и дырок, проводимость твердого тела играет решающую роль в гетерогенном катализе. Но, вследствие очень высокой энергии активации, необходимой для перехода электронов или дырок от одного иона к другому, полупроводники при стехиометрическом составе обладают такой же низкой проводимостью, как изоляторы (Гарнер [35]). Увеличение проводимости и, следовательно, повышение каталитической активности достигается путем создания дефектов либо в виде ионов, находящихся в междоузлиях, либо в виде вакантных узлов решетки, либо путем введения посторонних ионов другой валентности, одним словом, отклонением от стехиометрического состава. Почти все аспекты теории катализатора, охарактеризованные в гл. X (теория пересыщения, теория модифицирования, статистическая теория, электронная теория), приводят к одному и тому же принципиальному выводу о параллелизме между каталитической активностью и нерегулярностью состава и строения. Иначе говоря, твердое вещество тогда становится катализатором, когда превращается в бертоллид. [c.385]

Рис, 1,7. Кривая отклонения от стехиометрического состава поверхностных окислов, возникающих на железе при анодной поляризации. [c.22]

Хорошо известно, что многие химические соединения обнаруживают отклонения от стехиометрического состава, хотя часто эти отклонения меньше одного процента. Так, например, закись никеля, приготовленная при температурах ниже 500" С, имеет черный цвет и содержит несколько больше кислорода, чем никеля, в то время как ZnO обычно содержит небольшой избыток металла. Си О обладает избытком кислорода. Кристалл КС1 люжно путем нагревания в парах калия сделать нестехиометрическим с избытком металла. [c.66]

А. Бинарные системы. Отклонения от стехиометрического состава [c.222]

В лучшей аттестации нуждаются и массивные образцы. Отклонения от стехиометрического состава, кристаллическая структура, параметр решетки и количество примесей в них должны определяться более точно. Существующие же аналитические методы пока неудовлетворительны. Определить содержания азота трудно большинство экспериментаторов выполняют анализы в собственных лабораториях, а стандартных образцов для контроля используемых [c.250]

В принципе любое твердое соединение, кроме веществ с молекулярной решеткой (Н О, СОа, ССЦ, H3N), является соединением переменного состава. В зависимости от условий даже Na l может обнаружить отклонение от стехиометрического состава. Так, при нагревании хлорида натрия в атмосфере паров натрия атомы последнего внедряются в решетку Na l, что приводит к появлению яркой синей окраски кристалла. [c.284]

Поскольку число структурных дефектов в решетках обычно сравнительно невелико, отклонения от стехиометрического состава, как правило, также весьма небольшие. В этом вопросе современная теория соединений нестехиометрического состава отличается от взглядов Бертолле. Он не придавал большого значения стехиометричности состава ионных соединений и трактовал их как произвольные твердые растворы. Современная точка зрения на бертоллиды состоит в том, что стехиометрический состав — это состав идеальной ионной решетки, а нестехиометрический состав определяется свойствами дефектной решетки сложных соединений и зависит от внешних условий — температуры, давления и состава пара, находящегося в равновесии с кристаллом. [c.278]

Условия получения вольфрамового ангидрида влияют на его дисперсность и могут вызвать незначительное отклонение от стехиометрического состава. И первое и второе сказывается на цвете получаемого окисла. Небольшие примеси восстановителя, например аммиака, при прокаливании восстанавливают ангидрид. Уже прн составе WOa gg ангидрид приобретает синий оттенок. Незначительная диссоциация окисла при ВЫСОКОЙ температуре прокаливания и недостаточном доступе кислорода приводит к тем же результатам. Более грубодисперсный ангидрид, получаемый при высокой температуре прокаливания или длительном прокаливании, также имеет иной цвет и менее химически активен. Последнее обстоятельство заметно проявляется в ухудшении растворимости WO3 в растворах аммиака и щелочей. [c.225]

В теллуридах цинка и кадмия дефектность определяется термической разупорядоченностью в подрешетке металла и наличием в междуузлиях нейтральных атомов теллура. В окислах, сульфидах и селенидах цинка и кадмия разупорядоченность связана с отклонением от стехиометрического состава (избыток металла) и наличием в междуузлиях нейтральных атомов халькогена. Природа дефекта, обусловленного избытком металла, наиболее четко установлена для окиси цинка (междуузельный однократноионизованный цинк). В случае сульфида и селенида кадмия более вероятным дефектом, преобладающим [c.33]

Дефекты нестехиометрии. В настоящее время установлено, что практически все химические соединения в твердом состоянии с координационными (атомными, ионными или металлическими) решетками имеют переменный состав, т. е. обнаруживают в той или иной степени отклонения от стехиометрического состава, выражаемого формулой этого соединения. Область составов, лежащих внутри граничных значений нарушения стехиометрического состава, называется областью гомогенности или областью Бестехиометрии. Постоянный и неизменный химический состав, соответствующий стехиометрической формуле, могут иметь только соединения с молекулярными решетками. [c.76]

Хорошо известно, что реальные твердые тела в действительности отнюдь не являются однородными. Большинство их поликристаллично мелкие кристаллики различного размера собираются в зерна различной формы и величины. Всегда имеют место отклонения от стехиометрического состава, примеси и посторонние включения. Далее, на поверхности имеются трещины, поры, выступы и другие дефекты. Наличие такой грубой неоднородности подтверждается данными рентгенографии и электронографии и некоторыми другими косвенными методами. Кроме того, можно считать доказанным существование более тонкой неоднородности, связанной с тем, что элементы кристаллической решетки не везде расположены в идеальном порядке, имеют место отступления от равновесных межатомных расстояний, дефекты в виде пустйх мест в решетке, включений посторонних атомов и т. д. [c.206]

Эти результаты находятся в соответствии с данными об электронной проводимости массивных образцов РеО, Рез04 и 7-Ре20з за счет избыточного железа в решетке, полученными в обычных условиях по знаку эффекта Холла или термо-э.д. с. Из рис. 1,6 можно видеть, что при потенциалах активного растворения значение отрицательной ф. э.п. растет до потенциала пассивации (+0,45 В). Это указывает, согласно (1,25), на преимущественно катионный характер переноса в окисной фазе при этих потенциалах и на то, что активное растворение железа связано с увеличением отклонения от стехиометрического состава поверхностного окисла и ростом концентрации дефектов структуры — анионных вакансий (ионов Ре2+ и свободных электронов). [c.21]

В р-полупроводниках отклонение от стехиометрического состава вызывается отсутствием определенного числа ионов металла в кристаллической решетке окалины (вакансии катионов — квадраты на рис. 1П-3, а). Для сохранения электронейтральности кристаллов окалины нехватка положительных зарядов компенсируется соответствующим числом катионов повышенной валентности (например, Си в случае полупроводника СйаО), называемых электронными дырками. Полупроводниками такого типа являются также окислы N 0, РеО, СоО, В120з, СГ2О3. [c.65]

Отклонение от стехиометрического состава для п-полупровод-ников возникает благодаря избыточному числу катионов в кристаллической решетке (междоузловые катионы). Для сохранения электронейтральности избыток положительных зарядов должен быть скомпенсирован соответствующим дополнительным количеством электронов. Примером полупроводников такого типа является 2пО (рис. П1-3, б), в котором наблюдается избыток ионов уравновешиваемый дополнительными электронами. К я-полупроводникам относятся СёО, ТЮз, А12О3. [c.65]

По виду диаграмзиы состав — свойство можно судить о влиянии неточностей при изготовлении шихты. Согласно рис. III.11, даже при значительных отклонениях от стехиометрических составов образцы MHi j.Znj Fe204 будут однофазными и со структурой шпинели. [c.90]

В случае карбидов экспериментальных данных намного больше, чем для нитридов. Высокотемпературные термодинамические характеристики карбидов металлов IV—VI групп оценены Стормсом [3], Келли [6] и Чангом [2]. Новейшие таблицы термодинамических функций принадлежат Стормсу [3, 32]. В данном разделе мы воспроизводим многие из таблиц, опубликованных в его монографии Тугоплавкие карбиды (см. табл. 34—47). Некоторые из этих таблиц составлены Стормсом, включившим в них новые экспериментальные данные. Мы предпочли оценки Стормса и потому, что он тщательно рассмотрел влияние отклонений от стехиометрического состава на термодинамические параметры карбидов. [c.119]

Некоторые исследователи [17, 19, 32, 34] полагали, что малая дислокационная подвижность в карбидах при низких температурах связана с высоким напряжением Пайерлса (собственным сопротивлением решетки движению дислокаций). Это предположение подтверждает тот факт, что предел текучести увеличивается пропорционально росту отношения /Ti, хотя и другие механизмы могут приводить к аналогичным реультатам. На рис. 72 представлены данные, иллюстрирующие возрастание КСН с увеличением концентрации углерода в Ti i-. при 927 ° С. Обычно отклонение от стехиометрического состава и появление точечных дефектов приводят к увеличению предела текучести, поскольку точечные [c.157]

Рассмотрение того или иного бинарного соединения как однокомпонентной или двухкомпонентной системы в первую очередь зависит от поставленной перед экспериментатором задачи, чувствительности аппаратуры и точности метода исследования. Учет областей гомогенности у таких соединений, как халькогениды свинца (у этих соединений отклонение от стехиометрического состава составляет несколько единиц в четвертом знаке после запятой ат. % в ту и другую сторону), в первую очередь необходим при изучении их электрических свойств, так как соотношение атомов металла и халь-когена внутри области гомогенности определяет тип проводимости. И в то же время столь малые изменения состава не приводят к измеримым отклонениям в величинах теплот сублимации. Поэтому при определении этой величины вполне достаточным оказывается рассмотрение данного соединения как конгруэнтно сублимирующегося во всем интервале температур. [c.189]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология