Рюденберга метод

Критерии, используемые в методах внутренней локализации, подразделяются на пространственные и энергетические. В первом случае хорошо локализованными считаются два электрона на двух различных орбиталях, находящихся на возможно большем расстоянии друг от друга, а во втором — два электрона, взаимодействие между которыми характеризуется наименьшей величиной. Обычно создание этих методов связывают с именами Бойса и Рюденберга, несмотря на то что существуют и используются различные варианты, предложенные другими авторами. [c.81]

Хотя в качестве примера был выбран очень простой случай, рассмотренный только в рамках метода МОХ, подобное рассуждение легко можно распространить на метод Попла и обобщить для более сложных случаев. Более подробное обсуждение этого вопроса можно найти в работах Рюденберга [6]. [c.137]

МЕТОДЫ ПАРИЗЕРА—ПАРРА И РЮДЕНБЕРГА [c.141]

Второй подход, предложенный Рюденбергом [6], сходен с методом Паризера — Парра. Разница состоит лишь в том, что базисные МО вычисляются по методу Хюккеля, в котором учитывается перекрывание между АО связанных атомов. Основной целью этих вычислений была интерпретация электронных спектров сопряженных молекул. В этом отношении метод Рюденберга оказался весьма полезным. [c.142]

Книга написана на основе курса лекций, читаемого автором на химическом факультете Ленинградского университета. В ней, впервые в отечественной литературе, излагается материал по применению методов квантовой химии и молекулярных моделей в физике и химии твердого тела, дан подробный сравнительный анализ симметрий молекулярных и кристаллических систем, обсуждаются широко применяемые в расчетах молекулярные модели твердых тел кристаллического строения — кластерная и квазимолекулярной расширенной элементарной ячейки (циклическая). Рассмотрено обобщение на кристаллы основных расчетных схем квантовой химии молекул — приближений нулевого дифференциального перекрывания и Малликена — Рюденберга. На примерах расчетов конкретных систем иллюстрируется применение молекулярных моделей и методов квантовой химии в теории электронной структуры кристаллов — совершенных и содержащих точечные дефекты. [c.2]

Полуколичественный метод расчета, основанный на выражениях (3.14) н (3.18), широко применяется в теории молек л и получил название метода Малликена — Рюденберга. Реализация этого метода требует расчета сравнительно простых одноэлектронных интегралов перекрывания, кинетической энергии и взаимодействия с остовом. К сожалению, целый ряд двухэлектронных интегралов (например, одноцентровых обменных) в силу приближения Малликена полагается равным нулю, так что вряд ли можно надеяться в рамках этого метода получить, например, хорошее описание спиновой плотности, для расчета которой упомянутые интегралы сушественны. Вместе с тем метод Малликена — Рюденберга позволяет в ряде случаев достаточно надежно оценить потенциалы ионизации молекул, порядок одноэлектронных уровней и структуру молекулярных орбиталей, дает информацию о распределении электронной плотности и может быть использован для приближенной оценки энергий оптических переходов в молекулах. [c.159]

Соотношения (3.19) соответствуют упрощенному варианту метода Малликена — Рюденберга. Их применение при построении матрицы гамильтониана для молекул требует расчета лишь простейших одноэлектронных интегралов перекрывания и кинетической энергии. Отметим, что (3.19) оправдано лишь для достаточно хорошо локализованных атомных функций, так как связано с предположением о возможности вынести из-под интеграла среднее значение = [c.159]

В следующем параграфе мы остановимся на некоторых вопросах, связанных с реализацией метода Малликена — Рюденберга для молекул и кристаллов. [c.163]

Такая методика расчета энергий оптических переходов в рамках метода Малликена — Рюденберга представляется вполне естественной, если учесть связь этого метода с приближением НДП. [c.167]

При обобщении на кристаллы метода Малликена — Рюденберга в качестве исходных возьмем выражения (3.14) и (3.18) для матричных элементов, полученные для молекул, и будем относить их теперь к нулевой ячейке кристалла [c.175]

В расчетах зонной структуры кристаллов РМХ применялся неоднократно. Оказывается, что полученные на его основе результаты в ряде случаев близки к результатам традиционных расчетов (по методам ОПВ, ППВ и псевдопотенциала). Это имеет место, как правило, для определенного класса систем — кристаллов с существенно ковалентными связями. Метод Малликена — Рюденберга в зонных расчетах стал применяться недавно. Некоторые из полученных по методу Малликена — Рюденберга результатов для кубических (существенно ионных) кристаллов обсуждаются в четвертой главе. [c.176]

Метод МВГ Метод Малликена— Рюденберга [c.220]

Обоснование метода Вольфсберга — Гельмгольца в его современной форме [5, 69, 70] связано с использованием приближения Рюденберга — Малликена, в котором, как показано на стр. 24, матричные элементы оператора Хартри— Фока—Рутана принимают вид р [c.38]

Приведем для сравнения заселенности связей, рассчитанные Хэмом и Рюденбергом методом свободного электрона и методом МО ЛКАО. Связь СС в этилене по первому методу 1,218 е, по второму методу 1,200 е (в ацетилене связь СС и.меет удвоенные значения по сравнению с этиленом). В нафталине (цифры слева — точные заселенности связей по первому методу, цифры справа — по второму) [c.397]

В недавних работах [16, 17] была рассмотрена задача о расщеплении нулевого поля для триплетных состояний ароматических углеводородов с применением ограниченного метода конфигурационных взаимодействий, основанного на орбиталях Хюккеля. Исследователи воспользовались волновыми функциями типа Хэма и Рюденберга [c.173]

Содержание первого тома английского издания распадается на две части. В первой части рассматриваются более строгие теории молекулярных орбиталей, во второй — теория я-электронных систем. Обеим указанным частям предпосланы обстоятельные вступления с общим обзором развития теории, составленные Р. Парром. Из числа лекций, посвященных общим вопросам, следует выделить лекцию Рюденберга, в которой весьма подробно обсуждаются различные математические и физико-химические аспекты применения хартри-фоковских орбиталей для описания молекул. Несколько обособленно по своему содержанию стоит лекция Фукуи, который пытается использовать указанный выше подход для описания реакционной способности и кинетических закономерностей взаимодействия молекул. Следует заметить, что законность подобного обобщения методов, развитых для дискретного спектра, на случай непрерывного спектра без дополнительных ограничений представляется весьма спорной. В то н е время основная концепция, используемая в работе Фукуи, о связи реакционной способности с распределением л-электронного заряда на атомах, несомненно, является плодотворной и во многих отношениях отражает давно установившиеся в органической химии качественные представления. [c.6]

Отождествление пары электронов (физический объект) с ЛМО (математический объект) наиболее корректно проводить с помощью критерия локализации, предложенного Эдмистоном и Рюденбергом [1], поскольку данный метод разделения электронных пар основан на минимизации неклассического обменного члена [c.399]

Квантовохимические расчеты методом молекулярных орбиталей главным образом были применены для расчета следующих величин электронных зарядов на атомах (Хюккель, 1931, и особенно Уэланд н Полинг, 1935), порядков связей (Коулсон, 1939), свободных валентностей (Коулсон и Лонгет-Хиггинс, 1947), плотностей зарядов на атомах и связях одновременно (Мак-Уинни, 1951), зарядов или л-электроиных заселенностей связей (Хэм и Рюденберг, 1958). Однако ранее эти величины были рассчитаны методом электронного газа (Шерр, 1953). Соответствующие расчеты а-систем, в частности [c.79]

В этой области надо отметить две новые черты. Во-первых, для расчета была применена модель электронного газа. Впервые она нашла систематическое применение в упомянутых работах Шмидта. Затем Кун использовал ее при изучении цветности органических соединений (1948 г. и след.). В 1953 г. Рюденберг и Шерр детально разработали расчетный метод, основанный на этой модели, причем Шерр в конкретных расчетах распределения я-электронной плотности отказался от довольно произвольного дробления ее на зоны и атомов, и связей, приравняв зоны атомов как бы нулю (см. табл. 1). Позднее (1954) Рюденберг провел сопоставление расчетов электронных зарядов связей такого типа по модели электронного газа и модели молекулярных орбиталей, показав, что ввиду близости этих моделей ( трубчатые магистрали движения электронов ) и результаты основанных на них расчетов, гораздо ближе друг к другу, чем предполагалось ранее. [c.172]

Хотя так называемая модель свободного электрона, совпадающая в основных чертах с. . юделью одномерного электронного газа у Куна, разрабатывалась с 1953 г., главным образом Рюденберго.м и его сотрудниками,. мы прежде чем перейти к их работам, упо.мя-нем еще о двух работах, имевших значение для установления основ нового. метода. [c.394]

Первая из них — работа Платта 1949 г. Хотя она посвящена главным образом спектрам несимметричных конденсированных ароматических люлекул, но содержит и обсуждение основ людели свободного электрона [101. По-види.мо.му, не случайно эту. модель называют 1шогда моделью Платта—Рюденберга. Платт считает метод свободного электрона другим люлекулярно-орбитальным прн-ближение.м , кoтop(Je по сравнению сл1етодол МО ЛКАО дает .менее точные, но более быстрые результаты, если сделать упрощающие допущения [та.м же, стр. 4851. [c.394]

Рюденберг и Шерр доказывают [там же, стр. 1577], что в их методе можно ввести понятие заселенности атомов и связей, аналогичное понятиям числа электронов на атомах и порядка связей между ато.ма. и в обычной систе.ме МО ЛКАО. Эта аналогия распространяется еще дальше — атолшые заселенности и в методе свободного электрона оказываются для всех атомов углерода в альтернирующих углеводородах равными единице (стр. 333). [c.395]

Можно было бы, как пишет Шерр, полностью перенести в метод свободного электрона понятие о свободной валентности Коулсона— Лонгет-Хиггинса, но он предпочитает ввести (по предложению Рюденберга) термин связанная валентность , определяемая для [c.395]

В последней статье этой серии Рюденберг проводит обстоятельный анализ обоих методов, свободного электрона и МО ЛКАО, и приходит к выводу, что их подобие (к1пс 5Ь1р) гораздо большее, чем предполагали ранее, и что оно основывается на том, что обе [c.396]

Нетрудно заметить, что выше Рутан говорил о методе валентных связей , а Рюденберг и Хэм о теории резонаь1са в однол и том же смысле. Можно было бы привести еще немало примеров синонимического употребления этих двух терлп нов, поэтому естественно возникает следующий вопрос. [c.403]

Другим возможным способом уменьшения трудоемкости неэмпирических расчетов может служить использование приближенных методов вычислений наиболее труднорассчитываемых интегралов. Одним из таких методов является метод Малликена, нашедший определенное распространение в практике квантовохимических исследований [87]. Как было показано Рюденбергом [88], любая АО с центром на атоме А может быть разложена по полному ортогональному набору АО с центром на другом атоме В. Тогда произведение АО Ф Хд(1)Ф з (1) может быть заменено выражением [c.35]

В методе Малликена — Рюденберга матрица плотности не вычисляется, однако косвенно межэлектронное взаимодействие в одноэлектронном гамильтониане учитывается путем введения процедуры самосогласовання по заряду <7а расчет проводится путем итераций, на каждой из которых производится пересчет матричных элементов Рал,ьв Для новых зарядов, вычисленных по коэффициентам в молекулярных орбиталях с помощью процедуры анализа заселенностей (она будет подробнее рассмотрена в 3.2). Итерационный процесс обрывают при достижении некоторой наперед заданной точности расчета заряда или одноэлектронных энергий. Процедура самосогласовання по заряду в какой-то мере имитирует самосогласование по матрице плотности, необходимое при решении уравнений Хартри — Фока — Рутаана. В матричных элементах (3.14) и (3.18) интегралы взаимодействия с остовом можно оценить приближенно [c.159]

Промежуточным вариантом (также полуэмпирическим) между РМХ и методом Малликена — Рюденберга является так называемая ССЗК—МО техника (расчет с самосогласованием по заряду и конфигурации), В этом варианте матричные элементы вычисляются по (3.20), однако вводится зависимость их от заряда и конфигурации электронов на атоме А. При этом, как правило, Рал,аА (<7а) аппроксимируют (линейно или квадратично) через экспериментальные потенциалы ионизации свободных атомов и ионов и учитывают различные электронные конфигурации, приводящие к данному заряду (более подробно см. [3]). Этот метод известен в литературе также под названием метода МВГ (Малликена — Вольфсберга — Гельмгольца) и был впервые применен в расчетах комплексов переходных. металлов. [c.160]

Рассмотренная выше схема Малликена — Рюденберга, возможно, более приемлема для рассмотрения твердых тел, чем приближение НДП, так как, по существу, может считаться (при использовании хартри-фоковских функций и потенциалов ионизации для атомов) свободной от параметров , как это полагают некоторые авторы. Такое предположение, по-видимому, несколько преувеличивает последовательность метода. Но даже если ограничиться при его реализации атомными параметрами (волновые функции, экспериментальные потенциалы ионизации), в расчете не требуются параметры, калибруемые по свойствам молекул (параметры р в схеме ППДП). Вместе с тем в методе Малликена — Рюденберга ведется самосогласование по заряду на атоме. Сама эта величина определена неоднозначно, так что результаты расчета могут зависеть от принятого определения заряда. Специального рассмотрения требует вопрос об анализе заселенностей в расчетах кристаллов. [c.162]

Расчеты по методу Малликена — Рюденберга, как мы видели, связаны с итерационной процедурой самосогласовання по заряду. Само понятие заряда на атоме носит в определенной мере условный характер ввиду невозможности строго очертить границы атома в молекуле. [c.163]

При расчете по методу МВГ кристалла ВЫгекс получается несколько завышенная ионность химической связи и, как следствие, большая ширина запрещенной зоны (в более последовательных вариантах, соответствующих методу Малликена — Рюденберга или ППДП, и энергетические характеристики и за- [c.208]

Сопоставление результатов расчета электронной структуры кластеров с различной симметрией и разным числом атомов проведем на примере кристалла LiH. Расчеты проводились по методу Малликена — Рюденберга (см. (3.14) — (3.18)), модифицированному для расчета кластеров следующим образолм. [c.232]

В квантовой химии молекул разработаны достаточно простые полуэмпирические схемы расчета, основанные на приближении МО ЛКАО, их возможности для молекул хорошо изучены. Конечно, при распространении эти схем на кристалл специального рассмотрения требует вопрос о калибровке параметров, предложенной для молекул — в случае кристалла молекулярные параметры должны быть, вообще говоря, модифицированы. Поэтому при рассмотрении твердых тел предпочтительнее те расчетные схемы, в которых используются, по возможности, лишь атомные характеристики — потенциалы ионизации, волновые функции и др. Примером подобного рода расчетной схемы, полезной главным образом для ионных кристаллов, является метод Малликена—Рюденберга. Результаты ряда расчетов, обсуждавшихся в предыдущей главе, подтверждает это соображение. Специальную задачу представляет собой учет влияния поля кристалла на выделенную подсистему — дефект и его окружение. Применение молекулярных моделей в теории кристаллов с локальными центрами сопряжено с решением более общей задача—описания электронной структуры твердых тел исходя из свойств образующих их атомов. Такая задача язляется основной в квантовой химии твердого тела. [c.258]

Тоссел и Липском [139] провели неэмпирический, но приближенный расчет электронного строения гипотетического комплекса Сир4 симметрии который по сравнению с Чр4 обладает одним дополнительным, неспаренным электроном. Авторы этого исследования использовали оригинальную методику приближенного решения уравнений Рутана для систем с открытыми оболочками в рамках ограниченного варианта метода ССП. По этой методике двухцентровые интегралы притяжения к ядрам, двухцентровые кулоновские и обменные интегралы, а также те одноцентровые интегралы, которые входят в диагональные матричные элементы гамильтониана, вычисляются точно. Все остальные интегралы определяют а приближении Рюденберга. Недиагональные по атомам матричные элементы определяют с точным вычислением интегралов кинетической энергии и оценкой потенциальной части по соотношению типа Малликена [c.127]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология