Прямая фотодиссоциация

При классификации элементарных реакций возбужденных двухатомных молекул можно выделить прямую фотодиссоциацию и предиссоциацию, а также процессы типа ун е обсуждавшихся реакций возбужденных атомов. Молекулярный иод представляет удобную модель, и его первичные процессы послужат основой для последующего краткого обсуждения процессов, происходящих в газовой фазе затем будут кратко рассмотрены эффекты в растворах. Подробности можно найти в работе Прингсгейма [33]. [c.151]

Прямая фотодиссоциация происходит в тех случаях, когда возбужденное состояние (синглетное или триплетное) является диссоциативным. Такой процесс является адиабатическим и может приводить к образованию одного из продуктов в возбужденном состоянии. [c.211]

Другим примером прямой фотодиссоциации может служить фотолиз нитрозилхлорида [29]. При возбуждении светом с к [c.211]

В газовой фазе прямая фотодиссоциация протекает за время одного колебания ( 0,1 пс) и квантовый выход близок к единице. В конденсированной фазе процесс диссоциации более сложен. Во-первых, первичные продукты диссоциации оказываются окружены клеткой растворителя, которая препятствует их [c.212]

До сих пор рассматривались процессы, ведущие к диссоциации или ионизации при поглощении света (фотодиссоциация или фотоионизация). Противоположные им процессы носят название процессов рекомбинации двух частиц. Самый простой процесс такого типа — прямой переход с излучением из верхнего непрерывного состояния в нижнее дискретное. В этом случае появляется непрерывный спектр испускания, в точности отвечающий непрерывным спектрам поглощения, рассмотренным в разд. А. Поскольку верхнее состояние соответствует столкновению двух атомов или радикалов либо электрона и иона и поскольку время соударения очень мало (порядка Ю с) по сравнению с излучательным временем жизни ( 10" с), интенсивность таких спектров испускания крайне мала. Довольно трудно подтвердить экспериментально этот механизм для какого-либо конкретного непрерывного спектра испускания. [c.190]

Вьщеляют три типа процессов фотодиссоциации. Если молекула А претерпевает распад на той же ППЭ, на которой была образована в процессе 1, то такой процесс называют прямой диссоциацией (реакция 6). Если молекула А сначала переходит в другое электронно-возбужденное состояние (процесс 4) и из него происходит диссоциация (реакция 7), то говорят об электронной предиссоциации. Если А переходит в основное электронное состояние (процесс 5) с образованием А (е), то говорят о колебательной предиссоциации (реакция 8). [c.142]

Конверсия пара-орто-водорода может также инициироваться атомами водорода, которые образуются в, результате термической диссоциации молекулярного водорода при высоких температурах или под влиянием освещения с длиной волны 2537 А (фотодиссоциация) в присутствии паров ртути. Другим газовым источником атомарного водорода является электрический разряд в чистом водороде или в водороде с инертным газом-носителем (например, гелий). Такой источник удобен при изучении действия атомарного водорода на различные водные растворы, так как атомы водорода прямо из разрядной трубки могут с потоком газа попадать в раствор. [c.177]

Заканчивая рассмотрение результатов исследования кинетики разрущения полимеров в условиях УФ-облучения, можно сделать вывод, что весь комплекс экспериментальных данных о влиянии УФ-радиации на скорость накопления нарушений (на долговечность и скорость роста трещин) хорошо объясняется с позиций кинетической концепции прочности в предположении о суммировании скоростей радиационного и термофлуктуационного разрушения. Более того, ун<е на основании феноменологических исследований зависимости радиационной долговечности от условий испытания (напряжения, температуры, интенсивности облучения) удалось сделать ряд предположений о природе процесса фотомеханической деструкции и выявить активирующее влияние напряжения на квантовый выход фотодиссоциации. Однако, конечно, кинетическая концепция прочности не может претендовать на предсказание вида формул для Vj и xj. Для выявления природы фотомеханической деструкции и вывода обоснованных выражений зависимости Tj( r, Т, /) необходимо помимо феноменологических исследований применять и прямые методы исследования, позволяющие судить об элементарных актах, лежащих в основе явления. Показательным в этом отношении является рассмотренный пример применения метода ЭПР для исследования элементарных актов процесса фотомеханической деструкции. Польза подобных исследований, наряду с изучением феноменологических закономерностей, очевидна. Для более глубокого изучения деталей процесса фотомеханической деструкции необходимо, видимо, использовать в дальнейшем и спектроскопические методы исследования, так как предложенная выше трактовка явления не общепринята (см., например, [784 808]). [c.422]

В качестве таких веществ — фотоинициаторов — применялись перекиси, азосоединения, кетоны (бензоин, ацетон), диазоаминобензол и другие соединения. Фотоинициаторы гораздо сильнее поглощают свет в длинноволновой ультрафиолетовой области, чем мономеры. Кроме того, фотодиссоциация на радикалы этих веществ, по-видимому, протекает с высоким квантовым выходом. Поэтому введение фотоинициаторов даже в малых концентрациях значительно увеличивает скорость фотоинициирования для тех мономеров, для которых прямое фотоинициирование протекает с малой вероятностью (стирол, винилацетат, изопрен). [c.64]

А. Н. Терениным с сотрудниками. Для установления характера фотохимической диссоциации и энергетического состояния продуктов диссоциации А. Н. Терениным был разработан специальный оптический метод, позволяющий судить о процессе по спектрам флуоресценции продуктов фотодиссоциации [2]. При помощи этого метода были изучены процессы диссоциации большого числа органических и неорганических соединений. Наряду с фотодиссоциацией ионных молекул типа Ка.1 на нейтральные атомы на примере галоидных солей одновалентного таллия была показана принципиальная возможность прямой фотоионизации с образованием противоположно заряженных ионов. Этот метод оказался весьма эффективным для установления природы первичного акта не только фотохимических, а также и радиационно-химических реакций как в газовой, так и в конденсированной фазе. [c.20]

Хотя имеются исчерпывающие доказательства того, что фотодиссоциация является первичным актом, нельзя исключить возможность сопутствующей внутримолекулярной перегруппировки в метилнитрит 128]. Эта реакция рассматривается в разд. 111,3. Предполагают также 29], что нитробензол может диссоциировать на фенильный радикал и двуокись азота, но пока прямых доказательств этого не получено. В работе [30] рассматривается еще один возможный первичный акт реакции диссоциации — разрыв связи N — О (см. разд. III,Д). [c.124]

Прямой путь решения этого вопроса состоит в использовании метода спектроскопии продуктов фотодиссоциации [42]. В этом методе пучок молекул облучается импульсами поляризованного света. Образующиеся при этом продукты диссоциации детектируются квадрупольным масс-спектрометром, что делает возможным их идентификацию и измерение распределения энергии между поступательными и внутренними степенями свободы. При помощи этого метода были исследованы процессы диссоциации молекул галогенов (например, иода [585, 1191, 1316]) и др. [c.307]

Иногда в систему вводят специальные вещества, способные под действием света распадаться с образованием свободных радикалов. В качестве таких веществ — фотоинициаторов, или сенсибилизаторов, используются перекиси, азосоединения, диазосоединения (диазоаминобензол), ке-тоны (ацетон, бензоин) и др. Эти соединения сильнее поглощают свет ь ультрафиолетовой области, чем мономеры, и фотодиссоциация этих веществ на радикалы протекает с высоким квантовым выходом. Поэтому введение фотоинициаторов даже в небольших количествах значительно увеличивает скорость фотоинициирования для тех мономеров, для которых вероятность прямого фотОинициирования невелика (изопрен, стирол, винилацетат). Метод фотоинициирования в настоящее время в промышленности не применяется, тогда как в. лабораторной практике им пользуются при изучении некоторых закономерностей радикальной полимеризации. [c.131]

Поведение многоатомных молекул значительно сложнее, чем рассмотренное выше. Это объясняется прежде всего тем, что в больших молекулах поглощенная энергия может распределяться по различным фрагментам и связям. Отнесение наблюдаемых спектров к названным выше случаям становится невозможным и крайне трудно отличить прямую фотодиссоциацию от предиссо-циации. [c.166]

Экспериментальное изучение подвижности ядер при фотодиссоциации представляет трудную, но очень престижную цель потому, что изменения структуры молекул происходят на межъядерных расстояниях порядка десятых долей нанометра на временных интервалах в фемтосекундном диапазоне. Интересный подход к этой проблеме связан с применением спектроскопических эффектов, обусловленных движением ядер, в качестве индикатора зависимости от времени. В сущности требование высокого временного разрешения трансформируется в необходимость измерения амплитуд сигналов в зависимости от частоты. Как конкретный пример рассмотрим молекулу О3. При поглощении фотона эта молекула предиссоциирует в течение примерно одного колебания. Она определенно не может рассматриваться как флуоресцирующая молекула (см. разд. 3.3 и 4.3). Однако очень малая часть молекул испускает излучение (около 1 на 10 ), и при интенсивном лазерном возбуждении и чувствительной системе регистрации спектр испускания может быть записан. Интересное свойство этой флуоресценции заключается в необычно длинных последовательностях колебательных полос. При распаде молекулы она проходит через все возможные молекулярные конфигурации так, что франк-кондонов-ские вероятности переходов на соответствующие этим конфигурациям уровни оказываются большими (см. разд. 2.7). С точки зрения динамики диссоциации более важно то, что интенсивности наблюдаемых линий в опосредованном виде представляют подвижность молекул в возбужденном состоянии и тем самым несут информацию о процессе диссоциации. Диссоциация О3 под действием УФ-излучения — очевидный пример того, как качественное понимание динамики может быть получено простым способом. Полосы деформационных колебаний не видны в спектре испускания, что прямо предполагает, что деформационные колебания не участвуют на ранних стадиях реакции. Более того, наблюдаются только переходы с участием четных уровней антисимметричных валентных колебаний. Этот результат интерпретируется в рамках симметрии процесса диссоциации. [c.207]

Первое прямое определение величины Л (О) было выполнено в 1955 г. на основании измерения порога фотодиссоциации иона О Бранскомбоми Смитом [902], которые получили существенно более низкое значение,равное —1,45+0,15 эб, или —33,4+4 ккал/г-атом. Позже в работе Бранскомба с сотрудниками [901] была уточнена длина волны излучения, соответствующая порогу фотоионизации иона 0 , оказавшаяся равной 8460 + 30 А, что дает для величины сродства к электрону атома кислорода — 33,80+ 0, 2ккал/г-атом. [c.179]

На рис. 89 представлены данные Г. Г. Неуймина и А. Н. Теренина (214 и 263] по тушению флуоресценции гидроксила (получаемого при фотодиссоциации НгО) окисью углерода, водородом, азотом и аргоном. Несмотря на значительный разброс, экспериментальные точки удовлетворительно ложатся на прямые, отвечающие формуле Штерна — Фольмера. Из наклона этих прямых и времени жизни возбужденного гидроксила, которое составляет величину порядка 10- сек., получаются следующие значения сечений тушения 1,6-10- см" (СО), 0,3-Ю см (Нг), 0,06- 10 см (N2) и 0,03- 10- сж2 (Аг). Как видим, эти сечения оказываются значите.тьно меньше сечений тушения флуоресценции натрия (например, сечения тушения гидроксила водородом на два порядка меньше сечения тушения натрия). Это раз.тичие, по-видимому, нужно приписать различию температур опытов, так как данные для натрия получены при 550°С, а данные для гидроксила — при комнатной температуре. Другими словами, мы допускаем наличие в данном случае некоторого потенциального барьера, разделяющего исходное и конечное состояния системы. С той точки зрения, которая трактует процесс тушения как переход системы с одной потетщиальной поверхности на другую, наличие такого барьера (и соответствующей ему энергии активации ) как в случае химического механизма тушения флуоресценции, так и в случае физического процесса превращения или передачи энергии представляется вполне возможным. [c.369]

Представляется возможным в перспективе применение метода ИК-УФ фотодиссоциации молекул для разделения изотопов тяжёлых элементов, в частности, урана [38]. При увеличении атомного номера элемента уменьшается изотопический сдвиг в спектре ИК поглощения молекул. Поэтому при использовании описываемого ниже метода прямой ИК многофотонной диссоциации молекул, содержащих такие элементы, получают малый коэффициент разделения. В этом случае оказывается более выгодным использовать ИК излучение умеренной интенсивности только для предварительного изотопи-чески-селективного возбуждения, а диссоциацию осуществлять УФ лазерным источником. [c.368]

Из данных Шеффера и Томпсона [10] следует, что образование Н-атомов как будто бы даже тормозит реакцию изотопного обмена, инициируемую ионизирующей радиацией. Так, образование НО при одновременном действии электронов с энергией 2 Мэз и коротковолнового ультрафиолетового излучения, образующего атомы водорода в процессе фотодиссоциации, идет в меньшей степени, че.м фи действии одних только электронов. Правда, эти результаты относятся к опытам в присутствии паров ртути, что несколько усложняет их истолкование. Авторы объясняют свои результаты образо-ганием роев НдН, которые тормозят реакцию 10. Прямого доказа-1ельства этого, однако, не дано. Во всяком случае ускоряющего действия ультрафиолетового излучения не наблюдалось. [c.162]

Мэв и коротковолнового ультрафиолетового излучения, образующего атомы водорода в процессе фотодиссоциации, идет в меньшей степени, чем при действии одних только электронов. Правда, эти результаты относятся к опытам в присутствии паров ртути, что несколько усложняет их истолкование. Авторы объясняют свои результаты образованием роев Н Н, которые тор.мозят реакцию 20. Прямого доказательства этого, однако, не дано. Во всяком случае ускоряющего действия ультрафиолетового излучения не наблюдалось. [c.281]

Сопоставление прямых экспериментальных данных об образовании макрорадикалов в напряженных полимерах при их УФ-облучении с экспериментальными данными по изучению радиационной долговечности, проведенное в [762—766], показало, как и раньше, что как nпоказателей экспонент, т. е. а, Pj. Следовательно, между средней скоростью образования радикалов и долговечностью имеется корреляция. На этом основании можно сделать вывод, что решающая роль в явлении временной зависимости прочности облучаемых полимеров, действительно, принадлежит дополнительным разрывам найряженных химических связей за счет нх фотодиссоциации, как это и было предположено на основе феноменологических опытов по изучению температурно-силовой зависимости радиационной долговечности. [c.421]

Рис. 4-1. Возбужденные состояния типичной органической молекулы и фотофизические переходы мея5ду ними. Излучательные переходы между состояниями обозначены прямыми стрелками, безызлучательные переходы — волнистыми стрелками. ВК — внутренняя конверсия ИКК — интеркомбинационная конверсия. Вертикальные волнистые линии показывают процессы колебательной релаксации. Колебательные и вращательные подуровни для простоты изображены на одинаковых расстояниях. В действительности они сближаются и переходят в континуум при больших квантовых числах. Существующие на самом деле высшие возбужденные состояния для удобства опущены. Фотодиссоциация и возможные безызлучательные переходы в высших колебательных уровнях возбужденных состояний для упрощения рисунка не изображены.

Рис. 4-1. Возбужденные состояния типичной <a href="/info/3797">органической молекулы</a> и фотофизические переходы мея5ду ними. <a href="/info/196544">Излучательные переходы</a> между состояниями обозначены прямыми стрелками, <a href="/info/50464">безызлучательные переходы</a> — волнистыми стрелками. ВК — <a href="/info/2929">внутренняя конверсия</a> ИКК — <a href="/info/2981">интеркомбинационная конверсия</a>. Вертикальные волнистые линии показывают <a href="/info/65453">процессы колебательной</a> релаксации. Колебательные и вращательные подуровни для простоты изображены на одинаковых расстояниях. В действительности они сближаются и переходят в <a href="/info/622215">континуум</a> при больших <a href="/info/2509">квантовых числах</a>. Существующие на самом деле высшие возбужденные состояния для удобства опущены. <a href="/info/3164">Фотодиссоциация</a> и возможные <a href="/info/50464">безызлучательные переходы</a> в высших колебательных уровнях возбужденных состояний для упрощения <a href="/info/1073543">рисунка</a> не изображены.

Справочник химика 21

Химия и химическая технология