ЧЧ-Реакции. Согласованное элиминирование

Отсюда можно сделать вывод, что рассматриваемая реакция как термическая должна протекать по несогласованному механизму. Для указанных спиновых конфигураций каждой из этих реакций в возбужденном состоянии оба спиновых набора характеризуются полной корреляцией по симметрии орбиталей. (Допустимы и иные спиновые конфигурации, одни из которых характеризуются полной орбитальной корреляцией, а другие не имеют ее.) Данная реакция элиминирования может протекать как симметричная (с удалением элиминируемой группы вдоль оси Сг). Этот вывод согласуется с экспериментальными данными для реакции декарбонилирования циклопентанона. Фотолиз циклопентанона в газовой фазе приводит к большому выходу циклобутана, однако при пиролизе получаются только ациклические соединения. Интересно отметить, что если справедлива схема прямого одностадийного превраш,ения циклопентанона в циклобутан, то можно предположить, что в возбужденном и основном состояниях реакция будет протекать по несогласованному механизму. [c.398]

Предполагали, что реакции декарбонилирования, катализируемые переходными металлами, протекают по радикальному цепному механизму [схема (6.173)], но такой механизм не согласуется с наблюдаемым сохранением стереохимии группы К этому противоречат также результаты экспериментов с соединениями, меченными дейтерием, на основании которых можно полагать, что, по крайней мере при использовании родиевых катализаторов, реакция внутримолекулярна. Общепринятый механизм включает окислительное внедрение переходного металла по связи КСО—X, миграцию остатка К к металлическому центру и восстановительное элиминирование КХ (или алкена и НХ) [схема (6.174)] [160]. [c.249]

Наиболее часто приводится возможный механизм димеризации по типу вырожденной полимеризации с присоединением-элиминированием гидрида никеля [39д, 39ж, 44а, 446]. Этот механизм хорошо объясняет и другие реакции. Действительно, в отличие от реакций с участием комплексов кобальта и железа образование продуктов содимеризации диенов с олефинами на никелевых катализаторах согласуется с таким механизмом. Реакцию можно рассматривать как 1,2-присоединение Ni—Н по наименее замещенной двойной связи сопряженного диена с последующим внедрением олефина по связи металл — углерод комплекса [29]. В отсутствие фосфиновых лигандов реакция не идет недостаток фосфина ведет к образованию полидиенов. Ясно, что фосфин препятствует одновременному координированию двух молекул диена. Молекулярная перегруппировка диенов-1,4 также протекает лишь в присутствии фосфина с другой стороны, в отсутствие фосфина единственной наблюдаемой реакцией. является миграция двойной связи. [c.201]

Участвует или нет подобный интермедиат а реакциях, обсуждаемых выше, вопрос спорный. Однако, если тако интермедиат образуется, то он должен разлагаться путем а-элиминирования, что соответствует наблюдаемым продуктам и находится в согласии суве-личением прочности связи М—8 (М==8Ь, В1) и уменьшением энергии связи М—С относительно соответствующих значений для фосфорорганических соединений. [c.159]

Установлено, что реакция имеет первый порядок как по соли, так и по гидроксильным ионам. Если реакцию проводить в растворе дейтерированной воды и, не доводя ее до конца, выделить непрореагировавшую сульфониевую соль, то оказывается, что по меньшей мере 97% метиленовых протонов замещены дейте-ронами. Следовательно, превращение соли в илид является обратимым процессом, протекающим быстрее любой последующей реакции [54]. Кроме того, поскольку реакция имеет второй порядок и первая стадия быстрая, механизм А, включающий взаимодействие илида с сульфониевой солью, отпадает, ибо в противном случае реакция имела бы третий порядок. Кинетические данные согласуются с представлением об определяющем скорость всего процесса образовании карбена из сульфониевой соли, т. е. соответствуют механизмам Б или В, включающим стадию а-элиминирования. Свэн и Торнтон [53] считают, что механизм типа В, одна из стадий которого представляет димериза-цию карбена, маловероятен, поскольку изотопный эффект серы при гидролизе равен лишь 1,0066 + 0,0008. Однако можно представить, что в переходном состоянии, соответствующем гетеро-литическому распаду илида с образованием карбена, расщепление связи С—5 лишь только начинается. В данном случае, очевидно, наиболее вероятным является механизм Б при условии, что происходит быстрое присоединение карбена к илиду. [c.346]

Обычно реакции элиминирования, индуцируемые электронным ударом, протекают формально через пяти-, шести- или семичленное циклическое переходное состояние. Полагают, что пиролиз уксусных эфиров с образованием олефинов протекает через шестичленное циклическое переходное состояние [299]. Формально аналогичное элиминирование уксусной кислоты из эфиров при электронном ударе осуществляется из положений 1,4 и 1,5 [126], что не согласуется с данными по пиролизу [см. уравнение (119)]. [c.91]

Наблюдается также согласие экспериментальных данных с расчетом и для реакции восстановления крезолов в толуол. Эта реакция осуществляется путем отрыва ОН-группы от ароматического кольца. Если переходное состояние в реакциях элиминирования групп представить схемой [c.149]

ЧТО, вероятно, первичный пространственный эффект оказывает наиболее сильное влияние при увеличении разветвления в этом месте углеродной цепи. После 1935 г., когда было открыто мономолекулярное элиминирование, появилась необходимость подтвердить кинетическими данными впоследствии оказавшиеся правильными представления о том, что уже изученные реакции с участием первичных алкильных групп являются реакциями бимолекулярными. Кроме того, используя кинетический метод, можно было бы попытаться, в частности, установить, согласуются ли индивидуальные скорости таких бимолекулярных процессов также хорошо с требованиями теории структурных влияний, как согласуются их ориентационные соотношения с правилом Гофмана. Теория предсказывает, что увеличение числа алкильных групп после р-углеродного атома должно уменьшать скорость [c.546]

При 100°С бензилхлоридом (20 мин), циклогексил- или неопен-тилбромидом (40 ч) выходы 85—100% Оптически чистый ал килметансульфонат дает продукты с инверсией около 90%. Для-некоторых вторичных субстратов и неопентилбромида в качестве побочной реакции наблюдается элиминирование. Скорость-реакций намного ниже при использовании в качестве растворителя амилового спирта. Это наблюдение согласуется с предположением о том, что для протекания быстрой МФК-реакции необходимо, чтобы ионные пары были несольватированы [258,. 1524]. (О реакциях, идущих в присутствии краун-эфиров см. [1108, 1379, 1534].) При алкилировании 2-бромалканоатами в-системе твердая фаза/жидкая фаза с хиральным катализатором были получены оптически активные 2-фталимидные эфиры с низкими или умеренными оптическими выходами [940, 1469] см. разд. 3.1.5. [c.164]

В условиях первого порядка с ростом а-разветвления степень элиминирования по сравнению с замещением (Е1 по сравнению с 8к1) незначительно повышается, но обычно преобладают продукты замещения. Например, при сольволизе трег-бутилбромида элиминирование происходит лишь на 19 % [ЮЗ] (ср. с табл. 17.2). р-Разветвление также повышает степень элиминирования Е2 по сравнению с замещением 5к2 (табл. 17.2), но не из-за того, что элиминирование происходит быстрее,, а из-за того, что реакция 5к2 очень медленная (см. т. 2, разд. 10.11). В условиях первого порядка р-разветвление также благоприятствует элиминированию по сравнению с замещением, вероятно, по стерическим причинам [105]. Однако Е2-элиминирова-ние из соединений с заряженной уходящей группой при р-раз-ветвлении замедляется. Это согласуется с правилом Гофмана (см. разд. 17.6). Электроноакцепторные группы в р-положении не только повышают скорость реакций Е2-элиминирования и сдвигают их в спектре механизмов в сторону механизма Е1сВ, но также увеличивают степень элиминирования в сравнении с замещением. [c.34]

VI. 10. 4-Оксигексанон-2 в присутствии этилата натрия подвергается реакции элиминирования. Предложите механизм реакции, согласующийся со следующими экспериментальными наблюдениями [c.115]

Разность потенциалов на концах электрохимической цепи с переносом содержит Дфдифф и, следовательно, отличается от э. д. с., которая используется для расчета ДО химической реакции. Введение поправок на диффузионный потенциал по формуле (VI.28), естественно, приводит к ошибкам в АО. При этом следует учитывать, что ошибка в Дфд ФФ, равная 1 мВ, эквивалентна ошибке в АО, равной 0,1 кДж/моль. Существует способ резкого уменьшения диффузионного потенциала, который заключается в том, что между двумя растворами включают солевой мостик, т. е. концентрированный раствор соли, у которой Такими свойствами обладают, например, водные растворы КС1 и NH4NO3. При включении солевого мостика одна граница между двумя растворами I и II заменяется двумя, например I — КС1 и КС1 — И. Но на каждой из новых границ в согласии с формулой (VI.28) Афд фф меньше, чем на первоначальной, и, кроме того, диффузионные потенциалы на новых границах обычно обратны по знаку, так что общий их вклад в измеряемую разность потенциалов резко снижается. Таким образом, изменение измеряемой разности потенциалов при включении солевого мостика А в первом приближении может служить мерой первоначального диффузионного потенциала . Если величина S.E хорошо согласуется со значением Афд фф, рассчитанным по формуле (VI.28), то дис узионный потенциал можно элиминировать и по исправленным значениям Е проводить приближенные термодинамические расчеты. Так, например, на границе 0,1 н. растворов НС1 и Na l А = =33,1 мВ, а формула (VI.28) дает Дфд фф=33,4 мВ. Электрохимическую цепь с переносом и с элиминированным диффузионным потенциалом схематически изображают следующим образом [c.112]

Стадия 1 может быть равновесной. Стадии 2 и 3 представляют собой элиминирование РЬзРО (см. т. 4, реакцию 17-23) и могут происходить одновременно [504]. Лимитирующими могут быть как стадия 1, так и стадии 2—3. Показано, что стадия 1 обратима в случае устойчивых илндов (содержащих группы OR, N и т. д.). Это продемонстрировано путем независимого синтеза бетаина и получения из пего илида [505]. Для нестабильных илидов предполагается, что стадии 1 и 2 могут осуществляться одновременно [507] (так, что бетаин не является интермедиа-том). Доказательством этого служит то, что спектры Ф-ЯМР реакционной смеси при низкой температуре согласуются с образованием оксафосфетановой структуры, которая существует ограниченное время, но не с частицами, содержащими тетра-координированный фосфор. Поскольку бетаин, илид и фосфин-оксид содержат тетракоординированный фосфор, то такие ча- [c.402]

ПО Михаэлю к двойным связям С = С. Как мы видели в т. 3, разд. 15.2, такое присоединение включает начальную атаку нуклеофилом с последующим протонированием. Таким образом, первоначальная потеря протона субстратами такого типа (т. е. механизм Е1сВ) согласуется с принципом микроскопической обратимости [42]. Высказывалось предположение, что все инициируемые основанием реакции элиминирования, в которых протон активирован сильными электроноакцепторными группами, происходит по карбанионному механизму [43]. Следует напомнить также, что образование дегидробензола (т. 3, разд. [c.21]

Соединения, содержащие карбоксильные группы у соседних атомов углерода (производные янтарной кислоты), подвергаются бисдекарбоксилированию под действием тетраацетата свинца в присутствии Ог [211]. Реакция находит широкое применение. Элиминирование происходит стереоселективно, но не стереоспецифично (как мезо-, так и с(/-2,3-дифенилянтарные кислоты дают грамс-стильбен) [222] поэтому осуществление согласованного механизма маловероятно (см. т. 3, гл. 15). С наблюдаемыми результатами согласуется следующий механизм [c.291]

Стадии алкилирования олефинов, которые приводят к полимер-гомологичным полипренилпирофосфатам, катализируются пренил-трансферазой [31]. Движущей силой этих реакций является высокая реакционная способность аллильных пирофосфатов. Стереохимия этих стадий также изучалась с использованием хирально меченных при С-2 и С-5 мевалонатов. Чтобы согласовать результаты этих экспериментов, было высказано предположение, что процесс протекает в две отдельные стадии (схема 10). Первая включает гранс-прнсоединение аллильного фрагмента и электронодонорной группы X по двойной связи, которое сопровождается обращением конфигурации при атоме углерода, связанного с пирофосфатной группой. Вторая стадия включает элиминирование группы X и атома водорода от углеродного атома, возникшего из С-4 мевалоната. [c.491]

При сольволизе в сильно диссоциирующих растворителях доля образующегося олефина в заметной степени не зависит от природы X, даже если природа X сильно сказывается на общей скорости реакции. Так, при сольволизе mpem-бутилгалогенидов в 80%-ном (по объему) водном этаноле при 25 °С доля олефина составляет 17% для хлорида и 13% для бромида и иодида, хотя отношение общих скоростей равно 1 44 105. При 65 °С в том же растворителе элиминирование 8(СНз)2 из (СНз)зС8(СНз) сопровождается образованием 36% олефина точно так же, как и элиминирование I из (СНз)зСС1 отношение скоростей в этом случае равно 1 7,6 [101. Эти факты также согласуются с карбониево-ионньш механизмом. [c.197]

Изучены превращения компонентов ряда типичных нефтей Западной Сибири па разных стадиях процесса озонолиза. Особенности изменения группового, элементного, функционального состава и свойств компонентов нефтей при озонолизе полностью согласуются с направлениями и скоростями превращений, предсказываемыми исходя из накопленных сведений о составе, строении нефтяных углеводородов и гетероатомных соединений и о кинетике взаимодействий озона с органическими соединениями различных классов. Важнейшими химическими реакциями, протекающими при озонировании нефти, являются присоединение молекул Оз к иолиареновым ядрам с образованием озонидов, окислительное расщепление озонидов, деструкция гетероарома ти-ческих циклов с элиминированием соответствующей части атомов азота и серы из состава продуктов, окисление сульфидов и насыщенных углеводородных фрагментов молекул. [c.164]

На основании кинетических исследований с использованием арилсульфонилгидразинов, замещенных в ароматическом кольце, был постулирован механизм, изображенный на схеме (47). Реакция ускоряется электронодонорными группами и замедляется электроноакцепторными заместителями это означает, что перенос гидрида на карбонил маловероятен. Быстрое элиминирование аниона арилсульфината из соли (17) приводит к ариламинонитре-ну (18), который после миграции протона (или ароила) дает имид (19) при последующем элиминировании азота и внутримолекулярном переносе водорода образуется альдегид. Скорость реакции весьма мало зависит от растворителя это согласуется с промежуточным образованием нитрена (18) [95]. [c.717]

Последующая реакция с циклогексаноном, как показывает аиали летучих продуктов реакции, приводит к образованию, наряду с мети-ленциклогексаном (80%), также и бензола (20%). По-видимому, бензол образуется в результате атаки метиллития по атому фосфора с элиминированием одной из фенильных групп и возникновения еще одного реагента Е1иттига неизвестного пока строения. В согласи.и с этим наблюдением Сейферт нашел, что трифенилфосфинметилиден образуется при взаимодействии бромистого тетрафенилфосфония I с метиллитием. Если в сферу реакции ввести циклогексанон, то удается выделить метиленциклогексан с выходом 58%, тогда как выход бен- [c.572]

Принято считать, что эти реакции проходят по механизму типа 5n2, в котором входящая и уходящая группы находятся в вершинах тригональной бипирамиды, как это показано для переходного состояния (22). Для реакции аминов с трифенилметансульфенил-галогенидами получены кинетические доказательства осуществления ее по механизму присоединения — элиминирования (уравнение 26) [23]. Высокое значение коэффициента Бренстеда (Р) для аминных нуклеофилов дает возможность предположить, что образование связи в значительной степени осуществляется на стадии, определяющей скорость реакции в то же время относительные скорости этой реакции для сульфенилгалогенидов, различающихся природой галогена, свидетельствуют о том, что на этой стадии разрыв связи не имеет существенного значения. Однако значение коэффициента р для соответствующих реакций эфиров сульфеновых кислот полностью согласуется с осуществлением ее по механизму типа 5n2, показывая ненадежность одного из этих критериев. [c.427]

Например, не было зарегистрировано ни одного промежуточного продукта, такого, как Au(GN)2l (НгО). Этот промежуточный продукт должен получаться при двухстадийном механизме. Однако результаты исследования реакции восстановительного элиминиро-вапия плоских комплексов золота (1П) согласуются с теоретическими предсказаниями [58]. Обнаружено только г мс-элиминирование [c.319]

В радикалах, как и в обычных молекулах, связи С—Н более прочные, чем С—С следовательно, ео> б1. Константы скорости, энтальпии активации и энтропии реакций (60), (—60) и (61) определены Ли и Лейдлером [89] [ бо = 10,6, бо=17,3, б1 = = 19,1 ккал/моль (44,38- 10 72,43- 10 и 79,97- 10 Дж/моль соответственно)] и Баттом [90, 93], [ бо = 11,5, -ео=17,2, Ев1=22 — 24 ккал/моль (48,15-10 , 72,01-10 и 92,11-10 —100,48Х X10 Дж/моль)]. Филлипс [92] отметил, что константы скорости разложения изопропокси-радикала (к-т и кб1) в условиях эксперимента Лейдлера и Ли [523 °С, 195 мм рт. ст. (26,0- 10 Па) будут зависеть от давления. Константы скорости, найденные Баттом [93], -60 = 10 с и )%б1=10 с означают, что процесс самопроизвольного разложения (более выгодный для ацетальдегида, чем для ацетона, по крайней мере в 25 раз) протекает гораздо быстрее, чем дезактивирование горячего изопропокси-радикала, если только дезактивирование не происходит при каждом столкновении, что маловероятно. Скорость образования ацетона, вычисленная Баттом [93], хорошо согласуется с величиной, измеренной Лейдлером и Ли. Отсюда следует, что большая часть, если вообще не весь ацетон , образуется в результате синхронного или согласованного замещения. Однако реакция будет согласованной только при высокой температуре и низком давлении. При более низких температурах или более высоких давлениях горячий изопро-покси-радикал может дезактивироваться до разложения, элиминируя радикал, или прореагировать с подходящим донором водорода, давая изопропиловый спирт. В таком случае реакцию (60) и ей подобные следует рассматривать скорее как стадии присоединения— элиминирования, чем как процесс гомолитического замещения. [c.102]

Очевидно, что до перегруппировки не происходит никакой миграции галогена. В противном случае в непрореагировавшем хлоркетоне часть радиоактивности попала бы из положения 2 в положение 6. Кроме того, результаты опыта свидетельствуют о том, что в промежуточном продукте атомы 2 и 6 циклогексановой системы должны быть равноценны. Этому требованию удовлетворяет система циклопропанона и ее образование типично для большой группы катализируемых основаниями реакций 1,3-элиминирования, приводящих к трехчленным циклам. Раскрытие постулируемого циклопропанового промежуточного продукта, приводящее к кислотам и их производным, согласуется с известными данными по реакционной способности циклопропанонов [51]. [c.269]

Кроме того, удовлетворительно согласуются лишь константы скорости статистического отщепления НС1 от макромолекул ПВХ (/Со = 0,8-10- с 1 при 175°С) и его низкомолекулярных аналогов в жидкой фазе (Ю- - Ю с ) (16]. В то же время константа скорости роста полисопряженных систем (/(п = 0,75 10- с- ) на два и более порядка превышает значения констант, рассчитанных для реакции элиминирования НС модельных соединений, содержащих атом [c.58]

В зависимости от места атаки гидроксильным радикалом могут образоваться изомерные 1,1-, 1,2-, 1,3- или 1,4-диоксициклогекса-диенильные радикалы. Отщепление воды от всех этих изомеров, по-видимому, идет с одинаковой скоростью, поскольку скорость разложения диоксициклогексадиенильных радикалов (по интенсивности поглощения при 330 нм) во всех случаях совпадает со скоростью появления феноксильных радикалов, определяемой по интенсивности поглощения при 400 нм [140]. Эти результаты согласуются с механизмом, в котором движущей силой реакции элиминирования воды [уравнение (556)] является выигрыш энергии резонанса благодаря регибридизации, приводящей к образованию стабильной ароматической структуры. [c.157]

Образование двух изомеров (140а) и (1406) при реакции (140в) с таким слабым основанием, как пиперидин, также можно интерпретировать в терминах механизма присоединения-элиминирования, который согласуется с хорошо известной тенденцией [c.46]

Необходимость в сильном основном реагенте, о которой свидетельствует кинетическая картина реакции второго порядка, согласуется не только с бимолекулярным отщеплением Е2, по и с мономолекулярным отщеплепием от сопряженного основания субстрата (Е1сВ) (цифра 1 в этом символе относится к молекулярности элиминирования, а не образования сопряженного основания). Этот механизм преобладает при отщеплении с образованием карбонильной группы или олефиновой двойной связи, сопряженной с карбонильной группой или другой электроотрицательной ненасыщенной группой (гл. ХИ1), однако он встречается чрезвычайно редко при элиминировании с образованием простых олефинов. [c.539]

Смотреть страницы где упоминается термин ЧЧ-Реакции. Согласованное элиминирование: [c.39] [c.124] [c.7] [c.29] [c.111] [c.656] [c.680] [c.388] [c.402] [c.130] [c.269] [c.61] [c.193] [c.102] [c.168] [c.717] [c.163] [c.101] [c.332] [c.231] [c.354]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология