ЧЧ-Реакции. Согласованные реакции циклоприсоединения

Имеется большое число реакций циклоприсоединения, перегруппировки и распада, которые можно объяснить на основе теории граничных орбиталей. Как было показано, главная особенность теории состоит в том, что орбитали должны согласоваться в ходе реакции. Проще всего подтвердить это, сопоставляя симметрию орбиталей реагентов с симметрией орбиталей продуктов. [c.328]

В этой работе мы рассматриваем только приложения и оставляем вопросы теоретической эволюции теоретикам. В общем, мы выбрали простейшие методы, которые могли быть применены к реакциям циклоприсоединения. Два метода — расчеты по методу возмущений в рамках метода Хюккеля, основанные на уравнении. (1), и использование молекулярных диаграмм взаимодействия — были очень широко опробованы и, как оказалось, дают согласующиеся и достаточно точные корреляции реакционной способности и стереохимии. В последующих разделах мы обрисуем в общих чертах наш подход по применению этих двух идей к реакциям циклоприсоединения и приведем ряд иллюстративных примеров. Будут также цитированы работы многих исследователей мы благодарны химикам, работающим в этой области, так как многие наши идеи стимулированы работами других теоретиков и экспериментаторов. [c.287]

Аналогично можно проанализировать процессы циклоприсоединения типа реакции Дильса — Альдера, если фиксировать плоскость отражения на всех стадиях реакции, как показано на рис. 14.20. Можно рассматривать этот процесс точно так же, как это было сделано для случая раскрытия кольца циклобутена, и если это проделать, то обнаружим, что орбитали основных состояний двух реагентов и орбитали продуктов согласуются. Можно применить тот же подход для описания перегруппировки Коупа. Заметим, что, как следует из рис. 14.16, эта перегруппи ровка есть дисротаторный процесс, причем на всех стадиях реакции сохраняется плоскость симметрии. [c.332]

Известно большое число реакций Дильса — Альдера типа [л4а+ я28]-ЦИКлоприсоединения [74, 75]. Несмотря на то что во многих случаях предложен бирадикальный механизм (совсем недавно в работе [76]), подавляющее большинство экспериментальных данных согласуется только с синхронным механизмом [77]. [c.90]

Другой тип активации проявляется в повышенной кислотности протонов алкильных заместителей в положении 2. Метильная группа в положении 2 в 2,3-диметилиндоле селективно подвергается кислотно катализируемому дейтерообмену эта и другие реакции согласуются с существованием таутомерного равновесия 83 84 для 2-метилиндолов. Замечательным примером подвижности протонов метильной группы в положении 2 может служить ацилирование имина 85 сначала образуется неустойчивый диен 86, который затем вступает во внутримолекулярное циклоприсоединение Дильса—Альдера [132]. Эта реакция открывает удобный путь синтеза сложных индольных алкалоидов. [c.279]

В согласии с таким планом, целевая триииклическая система 92 была со брана с помощью трех реакций циклоприсоединения 2,5-диметил-л-бензо-хинона (96) и циклопентадиена (95) по Дильсу—Альдеру (количественный выход аддукта 94), внутримолеку.оярного фотохимического [2 + 2]-цикло-присоединения, ведущего к каркасной системе 93 (выход 85%), и количественной конверсии последнего в целевое трициклическое соединение 92 путем термической [2 + 2]-циклореверсии [12Ь,с]. Таким образом, вторая из этих реакций протекает с образованием вертикальных связей С -С" и С — циклобутанового фрагмента, а третья — с разрывом его горизонталь-ньгх связей ( -С и С —С "). Результат этих двух реакций — достаточно необычная изомеризация 94 92. [c.323]

Каждому из этих правил можно найти аналог среди правил отбора Вудворда - Хоффмана. При применении метода Вудворда - Хоффмана к реакциям циклоприсоединения было отмечено значительное различие между супраповерхностным и антараповерхностным процессами. Аналогичные различия возникли в дисротаторных и конротаторных элект-роциклических превращениях. Супраповерхностный процесс для обоих участников, а также дисротаторное замыкание цикла (рис. 7-25) находятся в согласии с системой Хюккеля. В отличие от этого смешанный супра-антарановерхностный процесс, а также конротаторная циклизация характеризуются инверсией фазы (рис. 7-26) и соответствуют системам Мёбиуса. Сводка всех упоминавшихся правил отбора дана в табл. 7-3, из которой становится очевидным их соответствие. [c.347]

Дегидробензол экзотермично реагирует с алкенами, например со (133) как по пути [2 + 2]-циклоприсоединения, так и по пути енового синтеза , если в олефине имеется аллильный водород [схема (73)]. Циклоприсоединение протекает нестереоспецифично, поскольку из чистых цис- или транс-алкенов образуется смесь цис-и транс-продуктов, однако до некоторой степени реакция стереоселективна, поскольку основной продукт в каждом случае сохраняет стереохимию алкена [120, 121]. Это указывает на ступенчатый механизм реакции, проходящей через интермедиат типа диполярной или дирадикальной частицы, время жизни которой достаточно велико, чтобы происходило вращение вокруг связи до образования второй связи с кольцом. Было выдвинуто множество предположений относительно дирадикальной или диполярной природы интермедиата, и несколько групп исследователей пришли к заключению, что по крайней мере для простых незамещенных алкенов отсутствие влияний растворителя и перегруппировок интермедиата указывает на дирадикальный характер [122]. Постадий-ная природа реакции согласуется со строением дегидробензола, имеющего симметричное синглетное основное состояние, которое исключает возможность синхронного [ 2з + л2з)-подхода [120]. Последние расчеты показали, что поверхность потенциальной энергии реакции дегидробензола с этиленом имеет сложный профиль с тремя различными долинами, одна из которых представляет собой тупик и может быть отнесена к интермедиату типа (134), [c.613]

Арины являются очень активными диенофилами, дающими с разнообразными диенами аддукты Дильса — Альдера, например (97), часто с очень высоким выходом [89]. Эти реакции часто используются при изучении механизмов реакций как тест на присутствие аринов. Особенно часто применяют для этих целей тетра-циклон, фуран или 1,3-дифенилизобензофуран, которые дают высокие выходы. Реакция [4 + 2]-циклоприсоединения стереоспецифична, т. е. образуется только ыс-аддукт (136), и поэтому эта реакция долл<на быть синхронной [схема (74)]. Это согласуется с симметричным синглетным основным состоянием дегндробензола и разрешенной синхронной реакцией, проходящей супраповерхностно для обоих компонентов дегндробензола и диена (135). Некоторые наблюдения подтверждают, что эта реакция действительно является синхронной. Прежде всего скорость ее зависит от легкости достижения диеном плоской ис-конформации, необходимой для максимального перекрывания орбиталей в (135). Соединения, в которых плоская ц с-конформация пространственно дестабилизо-вана, дают очень мало [4 + 2]-аддуктов, а дегидробензол димери- [c.614]

Фотохимически индуцированное [2 + 2]-циклоприсоединение относится к категории важнейших реакций, особенно в синтезе стерически затрудненных соединений самых экзотических структурных типов [32g]. Эта реакция может протекать в соответствии с правилами сохранения орбитальной симметрии по согласованному механизму, но чаще реализуется бирадикальный механизм (путь Ь, схема 2.126). В препаративной практике чаще всего применяется фотохимически индуцированное [2 + 2]-циклоприсоединение оле-фина к енону. Для этой реакции характерны высокая региоселективность, но подчас довольно низкая стереоселективность, что вполне согласуется с упомянутым бирадикальным механизмом. [c.239]

Предсказывается, что предпочтительной региохимией (аЛз-г -Ь2Лз)-циклоприсоединения будет та, которая максимизирует взаимодействие ВЗМО — НСМО- . Хорошее согласие теории с экспериментом было обнаружено в по существу полярных, хотя и неионных, реакциях 26, 49]. Региоселективность высоко неполярных неионных реакций (4л+ 2я)-циклоприсоединения систематически не исследовалась. Сводки экспериментальных результатов относительно региоселективности неионных реакций (4л-f 2л)-циклоприсоединения можно найти в различных статьях и обзорах [49, 50]. Эффекты вторичного перекрывания приводят к преобладанию эндо над экзо, если только стерические эффекты не вызывают обратного [4а]. [c.150]

Из условия параллельности реакций образования эфиров Ц и Э можно заключить, что отношение их концентраций в реакционной смеси по окончании разложения навески этилдиазоацетата для каждой из схем должно быть пропорционально отношению скоростей образования этих соединений. Анализ продуктов реакции с помощью количественной газовой хроматографии показал, что отношение выхода продуктов циклоприсоединения к суммарному выходу эфиров Фумаровой и малеиновой кислот возрастает с увеличением начальной концентрации олефина, уменьшается с увеличением начальной концентрации этилдиазоацетата и не зависит от концентрации катализатора. Схема (3) полностью согласуется с этими экспериментальными данными. Схема (4) подразумевает независимость отношения выхода продукта циклоприсоединения к выходу эфиров непредельных кислот от начальной концентрации этилдиазоацетата и поэтому не отражает основного пути образования циклопропана в этой реакции. Полученные качественные зависимости не позволили, однако, полностью исключить схему (4), По мнению авторов /47/, схема (4) может реализоваться одновременно со схемой (3). Противоречит найденным окспериментальным данным лишь путь, предусматривающий образование циклопропана при взаимодействии комплексов, т.е. при одновременной активации обоих партнеров реакции [c.92]

Структура переходного состояния реакции циклоприсоединения предложена Мозером /44/. Согласно этому автору, переходное состояние реакции представляет собой тетраэдрический асимметрический комплекс одновалентной меди и включает олефин, карбен и катализатор. Такая структура переходного состояния согласуется со свойствами меди как комплекссобразователя /49/ и позволяет объяснить влияние лигандов катализатора на стереохимию продуктов циклоприсоединения. Гипотеза Мозера не противоречит экспериментальным фактам, но прямым опытом пока не подтверждена. Для окончательного выяснения вопроса о степени участия катализатора в карбеноидных реакциях АДС потребуется, очевидно, систематическое эксп иментальное исследование и обсуждение полученных результатов на более высоком теоретическом уровне. [c.98]

Влияние полярности на скорости термических 1,3-диполярных циклоприсоединений согласуется с нашими предсказаниями. В частности, если в реакции участвует 1,3-диполь, предрасполо- [c.180]

В реакции Дильса—Альдера замещенных олефинов или диенов правила стереоотбора те же самые, что и для реакций (2 -Ф- 2)-циклоприсоединения в предположении их согласованности [1]. Для несимметричных реагентов фактически наблюдаемые стерео-химйческие результаты противоположны предсказанным для согласованного процесса. Результаты согласуются с образованием бирадикального промежуточного продукта с заместителями, стабилизирующими радикальные центры. Таким образом, все указывает на двухступенчатый механизм с бирадикальным или дипольным промежуточным соединением. Это не противоречит выводу о том, что согласованный процесс разрешен, поскольку разрешен также двухступенчатый механизм. [c.400]

Ввиду некоторых преимуществ бирадикального механизма, как было продемонстрировано выше, возможно, что некоторые реакции, разрешенные по согласованному механизму, будут тем не менее выбирать ступенчатый механизм. Это можно рассмотреть на примере конденсации Дильса — Альдера. К счастью, существует достаточно убедительное доказательство согласованной природы этого [г2 5 -Ь 4 ]-циклоприсоединения [49]. Оно включает определение активационного объема по данным о зависимости скорости от давления при очень высоких давлениях. Экспериментальные величины, от —30 до —40 см /моль, согласуются только с одновременным образованием двух связей. Конечно, это не доказывает абсолютную согласованность в смысле симметричного переходного состояния, поскольку одна связь может, кроме того, индуцировать образование другой. К тому же эти замечания применимы только к симметричным реагентам (гл. 5, разд.1). [c.424]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология