Согласованный путь реакции

Интеграл (4.27) определяет площадь, ограниченную кривой на рис. 29 до любого выбранного конечного состояния р( ). Иными словами, путь реакции, осуществляемой в аппарате периодического действия, представляется движением вдоль кривой слева направо при возрастании р от начального значения, равного нулю, до конечного значения рг, значения мгновенного выхода могут быть получены вдоль всей траектории для любой порции вступающего в реакцию гексамина. Выход в периодическом процессе, найденный по площади, вполне удовлетворительно согласуется с экспериментальными данными [21]. [c.126]

Если принять описанный механизм для рассматриваемых замедленных реакций, то самоускоряющийся их характер, действительно, приводит, в согласии с опытом, к тому, что скорость их описывается уравнением (1П-21), которое выше было выведено для скорости обычной нестационарной разветвленной реакции. Отличие заключается в разной величине в обоих случаях. Обычное разветвление осуществляется путем реакций свободных радикалов с молекулами, протекающих очень быстро. Это приводит к большому ускорению всей реакции. Иначе говоря, величина ср в уравнении (111-21) в этом случае очень велика. Вырожденное же разветвление обусловливается промежуточным молекулярным продуктом, который реагирует несравненно медленнее, чем свободный радикал. Поэтому вызываемое им разветвление цепи происходит уже после того, как основная цепь реакции, ею создавшая, успела развиться и оборваться. В результате самоускорение в ходе вырожденно-разветвленного процесса заметно растянуто во времени, т. е. в этом случае ср в.уравнении (111-21) много меньше, чем для случая обычного разветвления. [c.57]

Для конротаторного пути реакции эти первые возбужденные состояния не согласуются по симметрии нх отдельных орбиталей [c.331]

При соединении в единую систему различных устройств (блоков) для непрерывного анализа часто не требуется отдельно контролировать каждый из них. Продолжительности различных операций и объемы веществ в такой системе можно согласовать путем выбора подходящих скоростей потоков (диаметр трубопроводов) и продолжительности реакций (длин трубопроводов). Основным недостатком такой системы является высокое потребление реагента. Даже при уменьшении количества подаваемых в систему анализируемых веществ расход реагента остается неизменным. В значительной степени этот недостаток удается преодолеть путем использования трубок меньшего диаметра, меньшей длины и вообще уменьшением размеров всей системы. Система для непрерывного колориметрического анализа, составленная из нескольких блоков, показана на рис. 19.9. [c.390]

Там же в виде темных, светлых кружков и квадратов нанесены данные, соответствующие наиболее точным неэмпирическим расчетам, взятым из работы Бендера и Пирсона. Из рис. 3 следует, что путь реакции, вычисленный по методу ПСЭС, хорошо согласуется с результатами наиболее точных неэмпирических расчетов. [c.133]

Для области высоких плотностей тока лимитирующей является первая стадия 10-го пути реакции в табл. 3. Предположение о замедленности этой стадии согласуется с экспериментальной зависимостью от pH, если разряжающейся частицей является ОН". Чтобы объяснить экспериментальные параметры для обоих электродов с разной степенью окисленности. Красильщиков [135] предположил, что в суммарной реакции принимают участие поверхностные окислы. В предложенном им пути реакции первые две стадии представляют собой [c.410]

В работе [1] был проведен расчет фарадеевского выпрямления системы Р1— Л "/Л —для последовательности реакций типа разряд — рекомбинация, причем стадия рекомбинации считалась быстрой, и адсорбция иода учитывалась в рамках изотермы Ленгмюра. В данной работе получены более общие формулы, учитывающие также торможение стадии рекомбинации для трех возможных изотерм адсорбции иода — изотерм Ленгмюра, Темкина и Фрумкина (см. [2—4]). В дополнение к этому дан анализ фарадеевского импеданса и выпрямления для двух других возможных путей реакции, включающих стадию электрохимической десорбции. Сравнение результатов расчета с экспериментом показывает, что вывод работы [5] о замедленности стадии электрохимической десорбции иода не согласуется с результатами измерений фарадеевского выпрямления. [c.234]

В противоположность этому если путем поглощения ультрафиолетового излучения перевести циклобутан в наинизшее возбужденное состояние с конфигурацией а лл, то для дисротаторного пути реакции эта конфигурация имеет симметрию 5 5А при операции а и согласуется в этом отношении с наинизшим возбужденным состоянием продукта конфигурации Для конротаторного пути реакции эти первые возбужденные состояния не согласуются по симметрии их отдельных орбиталей [c.331]

На рис. 3.12 показано, что экспериментальные и теоретические пути реакции [т. е. значения Ф в уравнении (3.58)] хорошо согласуются друг с другом, а следовательно, справедливо предположение о действии механизма Картера— Валенси в изученной реакционной смеси. [c.187]

Газофазный фотолиз ацетиленовых соединений при коротких длинах волн изучен мало, но результаты согласуются с процессами фрагментации и образования полимера путем реакций возбужденных молекул. [c.407]

Образование орто-пара-изомера дифенилолпропана можно также представить путем замещения водорода, находящегося в ортоположении к гидроксильной группе в молекуле фенола, катионом п-изопропенилфенола IV. Содержание этого изомера в побочных продуктах колеблется в зависимости от условий реакции и в некоторых случаях превышает 50%. При изучении равновесия между дифенилолпропаном и его орто-пара-изомером было найдено , что первоначально в реакционной массе содержание орто-пара-изоме-ра выше. При выдерживании смеси при этой же температуре его концентрация снижается, в то время как количество дифенилолпропана увеличивается. По-видимому, дифенилолпропан отличается большей стабильностью. Реакция идет с одновременным образованием обоих изомеров, а затем часть орто-пара-изомера превращается в дифенилолпропан до наступления равновесия. Вывод относительно одновременного образования этих двух изомеров согласуется с приведенной выше схемой их образования. [c.91]

Результаты наблюдений Льюиса [64] за появлением спонтанной турбулентности, проведенные капельным методом, представлены в табл. 1-11. Шервуд [931 делал визуальные наблюдения над почти 40 разными системами из несмешивающихся жидкостей. Опыты производились в трубках, в которые вводились водная и органическая фазы с растворенными тремя веществами, реагирующими между собой. Почти для всех систем наблюдалось три основных явления I) волны и колебания пограничной поверхности 2) прозрачные струи и мелкие капли, покидающие поверхность контакта 3) непрозрачные струи спонтанно образующейся эмульсии. В некоторых случаях капельки жидкости отделяются от поверхности контакта и двигаются вниз в водной фазе, а затем возвращаются, всплывая вверх. Эти явления констатировал Шервуд в системах, в которых растворение происходит чисто физическим путем, однако они происходят чаще в случае экзотермических реакций. Активность зависит от концентрации и чаще всего появляется при переходе из органической фазы в водную, реже при противоположном направлении, что согласуется с наблюдениями других авторов. На рис. 1-31 дана картина слоев у поверхности контакта для изобу- [c.60]

Для развития радикально-цепного распада через промежуточное образование метил-радикалов кинетический расчет приводит к полуторному порядку валовой реакции распада метана. Для того чтобы совместить кинетику распада первого порядка, как этого требует опыт при давлении порядка 10 мм ртутного столба, с обрывом цепей тримолекулярным путем Н + Н -Ь М, как это было принято в радикально-цеп-ной схеме распада, отношение концентраций Н и СНз-радикалов должно быть гораздо больше 10 . Это не согласуется с тем, что атомарный водород не был обнаружен в опытах по идентификации радикалов [174]. Гипотеза о том, что распад метана идет посредством метил-радикалов, но без развития цепей, т. е. как радикальная реакция, также приводит к противоречию с опытом энергия активизации должна в этом случае быть порядка 100 ккал, как это найдено для реакции образования радикалов [174], тогда как из опыта для валового распада получено 79,4 ккал. [c.81]

Интересно, что лучшего согласия вычисленных и опытных величин констант можно достичь путем уменьшения величины энергии активации реакции торможения цепей, которая в прежних работах принималась высокой (22 ккал [711). [c.148]

Здесь константа ингибирования / <0,1 и скорость зависит от первой степени интенсивности света. При этом предполагается, что атомы С1 исчезают при диффузии (или конвекции) к стенкам по реакции первого порядка. Это более или менее хорошо согласуется с другими работами [30, 31] в этой области, хотя вследствие трудностей, возникающих при применении метода стационарных концентраций, все эти результаты должны быть приняты с некоторыми оговорками. Краггс [32], Алманд и Сквайр [32, 33] работали с очень низкими концентрациями На и показали, что зависимость от интенсивности света изменяется от при низких концентрациях С12 (- 0,01 мм рт. ст.) и низких интенсивностях света до 7 2 при больших концентрациях С1г( 450 мм рт. ст.) и больших интенсивностях света. При постоянной интенсивности света скорость проходит через максимум по мере изменения давления С12. На основании этого можно ожидать, что существуют два пути гибели атомов С1 в системе, сходные со случаем гибели атомов Вг [см. уравнение (XIII.4.4)]. Эти авторы предположили, что специфическое действие С1г как третьей частицы основано на образовании важного промежуточного соединения С1з. Тогда стадию обрыва цепи можно записать следующим образом [c.301]

В противоположность этому если путем поглощения ультрафиолетового излучения перевести циклобутам в наинизшее возбужденное состояние с конфигурацией а гах, то для дисротаторного пути реакции эта конфигурация имеет симметрию при операции а и согласуется в этом отношении с наинизшим возбужденным состоянием продукта конфигурации (5 А 5). [c.331]

Расчет проводился для формальдегида и ацетальдегида. В первом случае ВЗМО является связывающей для С—Н-связей и разрыхляющей для связей С=0. Поэтому перенос заряда на катализатор приводит к ослаблению связей С—Н и усилению связи С=0 с одновременной протонизацией водорода. На основе этого можно предположить, что при окислении формальдегида на поверхности катализатора образуется комплекс СН2О с кислородом (хемосорбированным) или анионом решетки, чему способствует установление водородных связей между кислородом поверхности и протонированными атомами Н молекулы альдегида. Несущий избыточный заряд кислород молекулы формальдегида координируется катионом решетки окисла. Дальнейшая судьба образовавшегося комплекса будет зависеть от соотношения вероятностей двух процессов разрыва связей С—Н, образования С—С и хемосорбированной молекулы Н2О или ослабления одной С—Н-связи и внедрения атома кислорода с образованием муравьиной кислоты. Принцип наименьшей перестройки исходных соединений в переходном состоянии указывает на предпочтительность второго пути реакции, что согласуется с экспериментом. [c.71]

Эти зависимости также можно интерпретировать о помощью потенциальных кривых (рис. 14.2). Если реакции однотипны, то на диаграммах условный путь реакции и форма потенциальных кривых примерно одинаковы. Указанно.му увеличению макси.мальной работы соответствует взаимное смещение кривых по вертикали, например, смещение кривой 1 для исходных реагентов вверх на значение Шт° до положения кривой 2. Как видно, при этом высота энергетического барьера прямой реакции действительно уменьшается на определенную долю ап от значения общего смещения кривой. Для обратной реакции энергия активации, в согласии с уравнениями (14.7) и (14,8), увеличивается на долю ц--п = 1— п. Значения этих коэффициентов связаны с наклонами tgy/) потенциальных кривых реагентов X и продуктов У вблизи точки их пересечения [c.282]

Цель данной главы — иознакомить с другими методами, позволяющими определить, является ли данный путь реакции разрешенным, или осуществимым. Предложено много методов, более или менее оправданных. Некоторые из них пригодны только для ограниченных классов реакций. В любом случае многие из методов просты Б употреблении и дают результаты, в достаточной мере согласующиеся с экспериментом. [c.106]

Таким образом, реакционная способность молекул может быть рассмотрена с позиций либо принципа наименьшего движения, учитывающего движение ядер, либо принципа сохранения орбитальной симметрии, контролирующего перестройку электронной оболочки. В общем виде могут встретиться следующие случаи а) принцип сохранения орбитальной симметрии нельзя применить из-за отсутствия подходящих элементов симметши, тогда применение принципа наименьшего движения является полезным б) оба метода применимы и согласуются друг с другом в) один из методов не дает возможности различить пути реакции, а другой различает г) результаты, полученные этими двумя методами, не совпадают. [c.11]

Интересные результаты получены при исследовании термического взаимопревращения 1,3,5-гекоатриен-1,3 циклогексадиен. С позиций принципа сохранения орбитальной симметрии и в согласии с опытом /38,39/ эта реакция должна происходить дисротаторным способом. Методом наименьшего движения проанализированы конротаторная и дисротаторная циклизация различных кон орме-ров 1,3,5-гексатриена, которые приводят к образованию 1,3-циклогексадиена в форме изогнутого кресла или ванны соответственно /16/. Дисротаторное замыкание может происходить двумя способами с сохранением оси вращения или плоскости симметрии на всем пути реакции [c.18]

С Другой стороны, для тех областей, где контуры свободной энергии менее искривлены, чем контуры Vi, некоторые возможные нути реакции согласуются с функцией Vi и не согласуются со свободной энергией Тиббса. Поэтому направления путей реакции для данной сложной реакционной системы ограничиваются все более узкими пределами по мере увеличения числа известных классов функций Ляпунова. Действительно, если для данной системы известны все классы функций Ляпунова, то пути реакции однозначно определяются единственной функцией Ляпунова. Если таких полных сведений о системе нет, необходимы какие-то правила, связывающие направление путей реакции с функциями Ляпунова. Классическая термодинамика не устанавливает этих правил и потому она дает очень мало сведений о скорости процессов. [c.233]

Спектроэлектрохимическое исследование механизма анодного пиридинирования ДФА в ацетонитриле убедительно показывает, что набор смоделированных компьютером рабочих кривых более согласуется с механизмом полурегенерации [реакции (3-39) — (3-41)], чем с другими путями реакции, такими, как механизмы ЕСС или ЕСЕ [75]. [c.114]

Второй ожидаемый продукт реакции имида (II) с циклогексиламииом — диэтилфосфат циклогексил-аммония (V) получен также заведомым путем — реакцией диэтилфосфата с циклогексиламииом. Температуры плавления препаратов совпали. Образование в этой реакции диэтилфосфата, а не тет-раэтилимидопирофосф ата, свидетельствует, соглас но вышеупомянутому правилу [8], о том, что имидольная кислота [c.86]

Осуществление каталитических реакций при нестационарном состоянии катализатора достигается путем попеременной обработки катализатора газовыми смесями различного состава, изменениями состава и (или) температуры исходной реакционной смеси и т. п. Одним из наиболее удобных способов реализации нестационарного процесса является создание движущегося фронта реакции по слою катализатора. Для того чтобы фронт не вышел из слоя, предлагается периодически изменять нанравленне подачи реакционной смеси. При таком методе проведения реакции в слое обеспечиваются высокие температуры даже при очень малых адиабатических разогревах смеси и низких входных температурах, время переключения составляет десятки минут, ноле температур хорошо приближается к теоретическому оптимальному, особенно для обратимых экзотермических процессов. Теоретические и экспериментальные результаты по нспользованию предложенного метода хорошо согласуются друг с другом. [c.4]

Наряду с этим в работах [13, 14] предложен и развит секстетно-дублетный механизм реакции Сз-дегидроцпклизации алканов на Pt/ . Недавно нами показано [15], что в присутствии Pt/ (активный уголь инертен в условиях реакции) Сз-дегидроциклизация алканов проходит в согласии с этим механизмом не через олефины, а путем прямой циклизации парафинового углеводорода по схеме алкан циклан. Это следует из того, что 3-этилпентан в присутствии Pt/ непосредственно образует этилциклопентан, в то время как З-этилпентен-2 практически не циклизуется. Более того, в смеси с олефинами или алкенилбензолами циклизация соответствующих парафиновых углеводородов и алкилбензолов быстро прекращается. Вместе с тем, как у ке отмсчалос1> выше, Со-дсгидроциклизация н-алканов проходит через промежуточную стадию образования олефинов. Следует отметить также обнаруженную недавно [16] способность диенов и триенов давать до 2—3% цикланов путем реакции Сз-циклизации ь а Pt-черни. [c.78]

Здесь все параметры доступны энергии и длины связей R—Н и R —Н можно найти из справочников по молекулярной структуре, индексы связей р ж q табулированы [2], параметры р можно найти из потенциала Морзе спектроскопически, порядки связей т и п заданы вдоль пути реакции. Расчет энергии активации прост и надежен на рис. IV.4, для примера показан профиль пути реакции H-j-Ha Hg+H, вычисленный по методу BEBO согласие с результатами неэмпирического расчета прекрасное. [c.126]

В результате электрохимического акта образуется адсорбированный катодом атомарный водород. При заданной плотности тока доля поверхности электрода, занятая атомами водорода, составляет некоторую величину 0 н. Если поляризация электрода обусловлена только замедленностью электрохимической стадии, то все остальные стадии, в том числе и удаление адсорбированного водорода, совершаются с несравненно большими скоростями, чем перенос заряда, и, следовательно, заполнение при данном токе должно быть равно (или почти равно) заполнению 0н в отсутствие результативного тока, т. е. при равновесном потенциале водородного электрода 0 н = 0н- Степень заполнения поверхности электрода адсорбированным атомарным водородом в условиях его катодного выделения определяется в первую очередь природой металла и для данного металла зависит от потенциала электрода. Она ничтожно мала (0 = 0) на Нд, РЬ, Сс1 и на других мягких или ртутеподобиых металлах. В согласии с этим выделение водорода по реакциям (17.78) и (17.79) может происходить несколькими путями и, соответственно, описываться различными кинетическими уравнениями. [c.361]

Сосуд емкостью 2 л наполнен чистым HI прп давлении 1,24 атм и температуре 683° К. Реакция разложения HI контролируется фотометрически путем измерения поглощения света иодом, образующимся в результате реакции. Оптическая плотность пронорцпональна концентрации иода. Непосредственно после последнего измерения сосуд был резко охлажден, так что реакция прекратилась, и было найдено, что он содержит 1,17 г иода. Покажите, что приведенные ниже данные согласуются со схемой реакцип, и оцените значения и 2 [c.97]

Из этого уравнения следует, что как На, так и GHgO будут ускорять реакцию, причем влияние этих добавок уменьшается с ростом концентрации СН4. Возможно, любые добавленные газы будут увеличивать скорость реакции. Эти выводы были количественно проверены путем наблюдений начального ускорения для добавок На (и Da) и СНаО. Исходя из этого, были получены значения отношений kg/кг и кц/кз и коэффициенты передачи энергии для МеаО. Результаты для СН4 и Na показывают незначительное ускорение, которое согласуется со значениями эффективности для МеаО 0,2 и 0,5 соответственно . СО не оказывает ускоряющего действия С2Н4 сильно уменьшает скорость, что объясняется способностью СаН захватывать атомы Н [c.339]

Стирн и Эйринг [8], исходя из модели переходного комплекса, попытались подсчитать значение для реакций, большинство из которых идет с участием ионов. Хотя во многих случаях получено очень хорошее согласие с опытом, для стадий, в которых происходит изменение общего числа зарядов, это следует рассматривать лишь как случайное наложение ошибок . Лейдлер [29] попытался предсказать для реакций, включающих общее изменение заряда ионов, путем использования эмпирической формулы для частичного молярного объема ионов в водных растворах. Этот метод приемлем как чисто качественный, количественно же он может давать расхождения в два раза. [c.442]

Продукт, полученный по второму уравнению, изомеризуется в карбинол (СНз)2С(ОН)—СвН40Н, а продукт, образующийся по третьей реакции, изомеризуется в дифенилолпропан. Однако ни самим Дианиным, ни при последующих исследованиях кетали не были обнаружены. Кроме того, механизм, предложенный Дианиным, не согласуется с тем, что реакция замещения в фенолах протекает путем прямого замещения атомов водорода в бензольном кольце . Тем не менее Дианин, проводя синтез дифенилолпропана при соотношении фенола к ацетону 1 1, выделил промежуточное соединение, которое при добавлении избытка фенола в присутствии дымящей соляной кислоты давало дифенилолпропан. Структура этого соединения Дианиным не была установлена, но его наличие говорит в пользу двухступенчатого механизма образования дифенилолпропана, хотя и не через кетали. [c.80]

Интересной цепной реакцией, имеющей большое практическое значение, яьляется реакция термического крекинга углеводородов. Для вывода уравнении кинетики этой реакции можио исходить или из знания конкрегного механизма ее, т. е. знания всех элементарных процессов, из которых складывается весь процесс и целом, или из некоторых обни-ix качественных соображений, согласующихся с опытом. Первый путь практически невозможен, так как за исключетюм некоторых реакций в разреженных пламенах (см, гл. IV, 8), детальный механизм подавляющего большинства химических реакций неизвестен. Поэтому реальным является только второй путь, [c.210]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология