Изоэнергетический процесс

Для осуществления изоэнергетического процесса 5 7 (завершающего цикл системы А ) н жно сообщить системе А некоторое количество тепла <7, причем система А произведет работу L = <7. [c.92]

Тип процесса и условия равновесия в изохорно-изоэнергетическом процессе [c.141]

Процессы, идущие при неизменной внутренней энергии системы, называются изоэнергетическими процессами. Для таких процессов уравнение (1.15) первого начала формально записывается в том же виде (1.21), что и для круговых процессов. Однако смысл равенства (1.21) будет иной совершение работы внешних сил над системой при изоэнергетическом процессе должно сопровождаться выделением системой в окружающую среду равного количества теплоты. Иными словами, для того, чтобы система была способна поглотить извне некоторое количество теплоты при постоянстве ее внутренней энергии, необходимо, чтобы она совершила эквивалентную работу. Примерами изоэнергетических процессов являются процесс прохождения электрического тока через металлический проводник, сопровождающийся выделением джоулева тепла, и процесс в термопаре, когда поглощение термопарой теплоты сопровождается возникновением в цепи электрического тока, т. е. работой, затрачиваемой на перемещение электрических зарядов. [c.29]

Приближенные квантово-химические расчеты показывают, что при рассмотренном сближении атома 2 с молекулой ХУ затрачивается наименьшая энергия. Чтобы проследить за изменением потенциальной энергии системы из трех атомов в процессе реакции, построим диаграмму в декартовой системе координат, откладывая по оси абсцисс расстояние (гх-у) между атомами X и У, а по оси ординат — расстояние (гу-г) между атомами У и 2, при условии, что валентный угол активного комплекса Х — У — 2 фиксирован и равен 180° С (рис. V, 1) . На рассматриваемой диаграмме величина энергии откладывается по оси, перпендикулярной плоскости чертежа, аналогично тому, как на топографических картах -изображается рельеф местности. Сплошными линиями отмечены уровни равной энергии, выраженной в килокалориях. За изменением потенциальной энергии можно проследить по изоэнергетическим линиям на поверхности энергии, спроектированным на плоскости гх г—гг-г- [c.139]

Круговой процесс может быть назван также изоэнергетическим или изодинамическим процессом. Соотношение (11.23) приложимо к работе машины, совершаемой за счет теплоты. Необходимо только, чтобы ее работа представляла собой круговые процессы, т. е. была периодической, причем в конце каждого периода машина возвращалась бы к первоначальному состоянию. Такая машина неосуществима, так как на практике при работе машины всегда происходит бесполезное нагревание ее частей, вследствие чего после каждого периода она и окружающие ее тела не возвращаются к первоначальному состоянию. Таким образом, мы уже имеем не круговой процесс, и часть затрачиваемой теплоты идет не на совершение работы, а на нагревание машины и окружающих ее тел. [c.46]

Это трехмерная поверхность (рис. П.34, а), представляющая собой две глубокие ложбины , разделенные сравнительно невысоким перевалом . Проекция изоэнергетических разрезов этой поверхности изображена на рис. П.34, б. Путь процесса показан жирной кривой. [c.150]

Вследствие неприменимости приближения Борна—Оппенгеймера для высших возбужденных состояний вряд ли имеет смысл различать, находится ли молекула в горячем 51-состоянии или в изоэнергетическом, менее горячем - -состоянии. В данной модели мы не делаем попытки классифицировать реакции по типу уровня, с которого они осуществляются, т. е. с 5 5а, 5з или сТ Тг, Гз и т. д. Все они, очевидно, протекают через воронки или минимумы на 51 или Т . Как только энергия первоначального возбуждения возрастает, становится возможным преодоление новых барьеров и, следовательно, могут быть достигнуты новые минимумы на 51 (или ГО, а тем самым и получены новые продукты реакции. Однако появление новых процессов зависит от высоты этих барьеров, а не от новых вертикально возбужденных состояний с первоначальной геометрией. Таким образом, мы считаем более целесообразным использовать термины дополнительная и активационная энергия, если это необходимо для описания некоторых процессов. [c.313]

В связи с рассмотренными реакциями следует обратить внимание на различие в поведении хлора и брома. В последнем случае быстрее протекает процесс обмена, а в первом случае более быстрой является реакция, ведущая к образованию молекулярного водорода или дейтеро-водорода. Эта разница, по крайней мере отчасти, может быть отнесена за счет трансмиссионного коэфициента, как это можно видеть из сравнения рис. 56 и 57. Если материальная точка, эквивалентная рассматриваемой системе, приближается к области А вдоль долины, параллельной оси абсцисс справа налево, то, вообще говоря, здесь может произойти отражение. Однако в случае реакции с бромом изоэнергетические линии не перпендикулярны к пути реакции, как в случае реакции с хлором. Вследствие этого при реакции с бромом, как указано пунктирной линией на рис. 57, материальная точка попадет в углубление на вершине барьера потенциальной энергии между двумя долинами, и трансмиссионный коэфициент будет определяться таким же образом, как и в случае реакции между атомом и молекулой водорода (стр. 208). Для симметричной реакции [c.232]

В основе статистической теории лежит предположение об одинаковых заселенностях всех изоэнергетических состояний активной молекулы независимо от скорости активации и спонтанного распада. Поскольку, однако, скорости активации, в особенности скорости спонтанного распада различных изоэнергетических состояний, заведомо различны, одинаковая заселенность таких состояний в процессе реакции возможна лишь при условии быстрого [c.93]

Статистическая гипотеза о равной заселенности всех изоэнергетических состояний активной молекулы имеет безусловные ограничения, связанные с законом сохранения полного вращательного момента в процессе спонтанного распада. Необратимое превращение исходной молекулы А в продукты реакции В С происходит обычно на конечных расстояниях между В и С. Поэтому при любом отличном от нуля значении вращательного момента продукты реакции имеют вращательную энергию. Иными словами, часть вращательной энергии молекулы переходит в кинетическую энергию продуктов реакции, и, следовательно, не вся вращательная энергия может быть использована для разрыва химических связей. Это означает, что граница активной молекулы определяется не только полной внутренней энергией, но и вращательным моментом молекулы. [c.128]

На практике удобнее пользоваться чертежами, получающимися при проекции этого рельефа на плоскость или при пересечении его различными плоскостями. Один чертеж дает, подобно геодезической карте, изоэнергетические кривые, т. е. кривые одинакового значения энергии. Другой график воспроизводит контур рельефа поверхности при пересечении различными плоскостями. Эти графики дают, следовательно, представление о том, к каким изменениям энергии приводит та или иная деформация молекулы в силовом поле твердого тела. Подобное графическое изображение было широко использовано нами для обозрения и классификации основных способов действия света на адсорбционную систему. Мы ожидаем именно следующих элементарных процессов [c.176]

Отметим, что вытекающее из (1.33 ) с юдствие о ненозыожности полного превращения теплоты в работу относится 1о. 1ько к циклическим процессам. В нециклическом процессе можно полностью превратить теплоту в работу. Для любого изоэнергетического процесса всегда сШ=0 или dQ=dA. Для идеального газа такой процесс является изотермическим. [c.46]

Следствием нормального распределения компонентно-фракционного состава по свободным энергиям образования является аналогичное распределение состава по стандартным температурам кипения, теплотам фазовых переходов, молекулярным массам, геометрическим характеристикам компонентов и фракций и т.д., рис 2.1. Уравнение (2.2) означает, что различные компоненты МСС связаны в единую энергетическую систему, и выступают, как единый статистический объект. Индивидуальность компонентов отходит на второй план. В э той ситуации различные по химическому составу системы в различных процессах, при условии совпадения средних значений энергии Г иббса, проявляют близкие химические и физические свойства. Такие системы будем рассматривать как изоэнергетические или изореакционные. Например, нами установлено, что совершенно различные нефтяные фракции и индивидуальные углеводороды с точки зрения кинетики процесса пиролиза ведут себя одинаково в условиях высоких температур, независимо от химичекой природы сырья и от того, каталитический этот процесс или термический. Так, были изучены различные системы от индивидуальных углеводородов до высокомолекулярных нефтяных фракций и наГще-на универсальная зависимость фактора жесткости процесса пиролиза, которая характеризует отношение суммарной массы пиролиза до Сз включительно, к массе пропилена (глава 3). На рисунке 2.2 [Ш, 11] представлена зависимость фактора [c.50]

Так как колебательная энергия данного орбитального состояния теряется очень быстро, то для большинства молекул безызлуча-тельный переход в состояние 5о происходит с самого нижнего (термически равновесного) колебательного уровня состояния 51. Для эффективного безызлучательного перехода из одного состоя ния в другое нужно, чтобы точка пересечения потенциальных кривых оказалась около нулевого колебательного уровня верхнего возбужденного состояния и некоторого высокого колебательного уровня нижнего возбужденного состояния. Таким образом, безызлу-чательный переход должен происходить в пределах области распределения электронной плотности для нулевого колебательного уровня верхнего состояния. Внутреннюю и интеркомбинационнук> конверсию можно наглядно представить как процессы, скорость которых определяется кратчайшим расстоянием между нулевой точкой верхнего состояния и изоэнергетическим сечением нижнего состояния. Если кривые потенциальной энергии состояний 5г и 5 расположены, как показано на рис. 32, то скорость внутренней конверсии между двумя такими состояниями может быть очень большой. [c.83]

Для того чтобы проследить изменение потенциальной энергии системы из трех атомов в процессе реакции, построим диаграмму в декартовой системе координат, откладывая по оси абсцисс расстояние между атомами X и У, гх-т, а по оси ординат расстояние между атомамИ У и 2, гу-г при условии, что угол ZXУ2 фиксирован и равен 180° (рис. 36). В противном случае, как показывают pa чetы, удобно пользоваться косоугольной системой координат. Энергию на рассматриваемой диаграмме будем наносить на ось, перпендикулярную к плоскости чертежа, аналогично тому, как на топографических картах изображают рельеф местности. Сплошными линиями отметим уровни равной энергии. Изменение потенциальной энергии можно проследить по изоэнергетическим линиям, проведенным в плоскости гх-у и Лу-2- [c.156]

Обратимся теперь к рассмотрению механизма растяжения одномерной цепи постоянной внешней силой. Длина реальной цепи зависит от набора значений углов внутреннего вращения ср и от распределепия этих углов вдоль цепи. При растяжении цепи происходит, во-первых, перераспределение существовавших в ней углов ср без изменения общего набора их значений и, во-вторых, изменение самого набора углов с увеличением отпосителььюго содерн ания углов ср,., близких к нулю. Мы видели, что в поворотно-изомериой теории эти два процесса получают особенно простую интерпретацию первый процесс состоит в изоэнергетическом перераспределении поворотных изомеров вдоль цепи, а второй — в уменьшении числа свернутых изомеров (стр. 367). [c.387]

При таком представлении множества возбужденных состояний исходное основное состояние изображается слева. Возможные физические излучательные (прямые стрелки) и безызлучательные (волнистые стрелки) переходы между электронными состояниями, начиная с акта поглощения света, изобра-ягаются последовательно слева направо так, что возбужденные молекулы в конце концов возвращаются в то же самое термически равновесное основное состояние >5() исходной формы. Важно заметить, что безызлучательные переходы между возбужденными электронными состояниями являются изоэнергетическими и, следовательно, должны изображаться горизонтальными линиями (некоторые авторы это делают иначе, что может приводить к путанице). Вертикальные волнистые линии показывают процессы колебательной релаксации. Здесь не изображено ни одного из первичных фотохимических актов, описываемых в гл. 5 (табл. 5-1), так как в зависимости от типа молекулы и среды различные процессы происходят либо в различных состояниях, либо в одном и том же возбужденном состоянии. Для простоты возможные безызлучательные переходы с высших колебательных подуровней возбужденных состояний не показаны. В некоторых системах, в частности в газовой фазе, они могут иметь существенное значение. [c.194]

В процессе рассеяния может перейти с одной полости изоэнергетической поверхности на другую. Если электрон обладает законом дисперсии 8 = р 12т (электрон в свободном пространстве), то в результате лобового столкновения может произойти одно из двух если у него есть точка поворота в координатном пространстве, он перейдет в противоположную точку на изоэнергетической сфере (рис. 23, а) если точки поворота нет, электрон возвратится в ту же точку на изоэнергетической сфере, с-которой начался процесс рассеяния (рис.- З, б). Для электрона, закон дисперсии которого — периодическая функция, ситуа- [c.70]

Построение теории рассеяния связано с вычислением эффективных сечений различных процессов и с исследованием формы волновой поверхности рассеянной частицы на больших расстояниях от рассеиваюш,его центра. Если первая часть задачи (вычисление эффективных сечений) не может быть решена без знания структуры неоднородности, то вторая — исследование формы волновой поверхности на больших расстояниях—формулируется и решается при очень общих предположениях о характере неоднородности, причем асимптотическое поведение волновой функции электрона, как оказывается, определяется формой его изоэнергетической поверхности. [c.94]