Ван-дер-Ваальса изотермы адсорбции

Дальнейшее интенсивное исследование области существования двумерного газа позволило Де Буру в бО-х гг. дать совершенно новую трактовку различных типов изотерм, основанную на представлении о сжимаемом монослое и предложить еще одно уравнение изотермы адсорбции [10]. Теория Де Бура является логическим развитием теории Гаркинса и Юра, основанным на тех же исходных предпосылках. В отличие от этих авторов, Де Бур использует общее уравнение состояния, охватывающее значительно более широкую область. Единство свойств адсорбционных слоев и нерастворимых пленок позволило Де Буру избрать в качестве основы двумерный аналог уравнения Ван-дер-Ваальса, применимый [см. уравнение (VII. 10)] к поверхностным пленкам [c.155]

Наряду с этими двумя константами ит и йг, содержащимися в уравнениях Лэнгмюра и БЭТ, выражение изотермы адсорбции Де Бура включает и третью константу ки Она характеризует неучтенное в прежних теориях взаимодействие между молекулами адсорбата (тангенциальную когезию), определяемое константой а уравнения Ван-дер-Ваальса. Учет этого взаимодействия, необходимый для полноценного описания адсорбционного процесса, является, несомненно, достоинством теории Де Бура. [c.156]

В реальной практике крашения такой процесс адсорбции наиболее близко отвечает крашению гидрофобных синтетических волокон дисперсными красителями. Равновесные изотермы адсорбции в этом случае имеют линейный вид, и коэффициент распределения красителя между фазами волокна и раствора является величиной постоянной, численно равной тангенсу угла наклона таких прямых. Принято считать, что адсорбированный по этому механизму краситель образует в фазе гидрофобного волокна твердый раствор, т. е. переходя из красильной ванны в волокно, краситель как бы растворяется в нем. Однако такой процесс с равным успехом можно относить и к типично адсорбционным, когда степень насыщения волокна молекулами дисперсного красителя очень невысока. Краситель в волокне удерживается силами Ван-дер-Ваальса, водородными связями и ди-поль-дипольным взаимодействием. [c.55]

Принято, к сожалению, связывать уравнение изотермы адсорбции, вытекающее из двумерного аналога уравнения Ван-дер-Ваальса [c.416]

Для определения В ш к достаточно трех экспериментальных точек на одной изотерме адсорбции одного какого-либо вещества на данном адсорбенте. Знание их дает возможность рассчитывать для того же сорбента изотермы адсорбции других газов и паров (нри этом за V принимается объем 1 ммоля адсорбата в жидком состоянии при температуре выше критической вместо V берется константа Ван-дер-Ваальса Ъ). [c.428]

На рис. 2 приведены изотермы адсорбции окиси углерода на активном угле из скорлупы кокосовых орехов [5] в области температур выше критической. Константы уравнения (1) были найдены из одной изотермы Т = 319,4° С). Причем вместо р р подставляли (Г/Гир) -ркр/р> а вместо V — константу уравнения Ван-дер-Ваальса Ь. [c.430]

Главной целью работы является развитие термодинамического метода анализа состояния адсорбированного вещества в монослое и полислоях. Для этой цели изотермы адсорбции, рассчитанные по уравнениям, в основе которых имеются различные приближенные представления о состоянии адсорбированного вещества в монослое (образование ассоциатов при локализованной адсорбции, состояние двумерного реального газа, выраженное уравнением Ван-дер-Ваальса или уравнением с вириальными коэффициентами), сопоставляются с опытом. Однако в большинстве случаев такое сопоставление пе позволяет однозначно судить о состоянии адсорбата. Вместе с тем первая производная уравнения изотермы адсорбции по температуре при постоянной величине адсорбции дает выражение зависимости изостерической теплоты адсорбции от величины заполнения поверхности, вторая ке производная по температуре определяет зависимость теплоемкости адсорбата от величины адсорбции. Сопоставление независимых измерений изотермы адсорбции, теплоты адсорбции и теплоемкости адсорбата с соответствующими теоретическими зависимостями для различных моделей позволяет более строго судить о состоянии адсорбированного вещества. [c.434]

Уравнения состояния типа уравнения Ван-дер-Ваальса. Следующий логический шаг вперед — введение в уравнение состояния поправок, учитывающих как собственную площадь молекул, так и силу их взаимного притяжения. В результате должен получиться аналог уравнения Ван-дер-Ваальса. Особое внимание уравнениям этого типа уделяется в работах де Бура [4], а также Росса и Оливье [21]. В свое время автор этой книги также достаточно подробно исследовал те типы изотерм адсорбции, которые можно получать, исходя из подобных уравнений состояния [45]. [c.456]

Первый переход в субмонослойной области соответствует конденсации двумерной разреженной пленки. Обратите внимание, что этот переход предсказывается теоретически как для локализованных пленок с латеральным взаимодействием [уравнение (Х1У-52)], так и для неидеальных подвижных пленок, подчиняющихся двумерному уравнению Ван-дер-Ваальса и другим подобным уравнениям, приведенным в табл. Х1У-2. Впервые двумерная конденсация в адсорбированном слое наблюдалась при адсорбции криптона на бромиде натрия [87] в настоящее время таких примеров известно довольно много. На рис. Х1У-22 приведена серия изотерм адсорбции криптона на грани (001) графита [88]. Штриховой линией обозначена вероятная фазовая диаграмма адсорбированного слоя область при температуре немного ниже 85 К соответствует равновесию типа газ — твердое тело, а при несколько бо- [c.470]

Интересный анализ в этой области провел Ф. Ф. Волькенштейн [23]. Он сопоставил вид уравнений для фиктивных законов распределения р(Я) и законов силовых взаимодействий ЛЯ(0), отвечающих одним и тем же наблюдаемым на опыте изотермам 0(р). Правда, такое сравнение удалось провести не для самого общего случая произвольного типа взаимодействия в хемосорбционном слое на однородной поверхности, а только для тех случаев, когда это взаимодействие может быть учтено в рамках уравнения состояния типа Ван-дер-Ваальса. Это означает (см. 6), что изотерму адсорбции можно записать в виде [c.32]

Это уравнение, являющееся двумерным аналогом уравнения Ван-дер-Ваальса для адсорбатов, использовалось Россом и Оливером [175] и как уравнение состояния двумерного адсорбата, и как уравнение соответствующей изотермы адсорбции. [c.50]

Все реальные поверхности до некоторой степени неоднородны из-за присутствия разных кристаллических граней, ребер, дефектов и примесей. Неоднородность несколько искажает и интерпретацию результатов и сами количественные результаты определения величины поверхности, если в основу метода определения положено предположение об однородности поверхности. Хотя едва ли единый подход окажется применимым ко всем системам, успешное описание широкого круга изотерм адсорбции было достигнуто при применении двумерного уравнения Ван-дер-Ваальса и гауссовой функции распределения энергии в пределах [c.51]

Росс и Оливер [175] приводят экспериментальные графики зависимости 1н р от 1п и соответствующие им графики зависимости 1п 9 от 1п р/К для различных величин к, рассчитанные па электронной вычислительной машине. Эти данные позволяют по изотерме адсорбции определить параметр к и константы уравнения Ван-дер-Ваальса К и Уь- [c.51]

К — константа изотермы адсорбции, соответствующей уравнению Ван-дер-Ваальса, атм уравнение (3). [c.97]

В разделе V, мы рассмотрели влияние на адсорбцию всякого рода щелей, полостей, трещин в поверхности и особенно капилляров. На всех этих активных центрах адсорбированные молекулы, связывающиеся неполярными силами Ван-дер-Ваальса, могут прийти в непосредственный контакт со значительно большим числом атомов адсорбента, чем на плоской поверхности, вследствие чего теплота адсорбции на этих участках окажется значительно выше, чем на плоской поверхности. Многие диэлектрические адсорбенты, на которых адсорбция молекул происходит за счет неполярных сил Ван-дер-Ваальса, обнаруживают благодаря своей структуре довольно неоднородное распределение адсорбирующих участков в отношении прочности образующихся связей. В противном случае получаемые изотермы адсорбции не имели бы характера плавных кривых, а наблюдались скачкообразные подъемы с горизонтальными участками. При этом имела бы место так называемая ступенчатая адсорбция . Уже сам факт существования плавных изотерм ад- [c.66]

Представляет интерес проверить, остается ли этот вывод справедливым в отношение других типов адсорбционных процессов, рассмотренных в разделе V. В случае неполярных сил Ван-дер-Ваальса, описанных в разделе У,2, этот вывод в принципе сохраняется. Уголь, действующий в основном как проводящий адсорбент, по самой своей природе обладает в пределах молекулярных размеров довольно плоской адсорбирующей поверхностью [416]. Однако между свойствами базисных плоскостей и граней гексагональных призм структуры графита имеется значительное различие, вследствие чего поверхность обычного угля не обладает достаточной однородностью, чтобы на ней могла наблюдаться ступенчатая физическая адсорбция. Но если уголь графитизировать при очень высоких температурах, то можно изготовить адсорбент с однородной поверхностью, о чем свидетельствуют ступенчатые изотермы адсорбции, наблюдавшиеся при адсорбции криптона на графитизированной саже [99]. [c.67]

Если в уравнение изотермы адсорбции газов (VI,14) подставить значение константы Ван-дер-Ваальса Ь для какого-либо определенного газа, то соответственно получим его изотерму ад- [c.198]

Теория адсорбции из газовой фазы на однородных поверхностях кристаллов в настоящее время разрабатывается на основе геометрической и электронной структуры поверхности твердого тела и адсорбируемой молекулы В задачу этой теории входит молекулярно-статистический расчет изотерм адсорбции (константравновесия, вириальных коэффициентов, удерживаемых объемов при нулевых, малых и средних заполнениях поверхности, а также других термодинамических величин), теплот и энтропий адсорбции, теплоемкости адсорбционных систем. Конфигурационные интегралы, входящие в статистические выражения этих термодинамических величин, можно вычислить, на основе полуэмпирических выражений для потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия адсорбат— адсорбент и адсорбат—адсорбат. Так как при аналитических применениях, особенно при работе с чувствительными детекторами, концентрация адсорбируемых молекул очень мала, а температура достаточно высока, то в этом случае можно пренебречь взаимодействием адсорбат—адсорбат и рассматривать только взаимодействие адсор-бат—адсорбент, т. е. константу Генри и ее зависимость от температуры. При более высоких поверхностных концентрациях надо ввести следующие вириальные коэффициенты, учитывающие парные, тройные и другие взаимодействия адсорбат—адсорбат в поле адсорбента, или учесть взаимодействия адсорбат—адсорбат каким-либо иным образом, например, на основе уравнения двумерного состояния типа уравнения Ван-дер-Ваальса. [c.51]

Брунауэр, Эммет и Теллер пытались создать единую теорию физической адсорбции. Они рассматривают процесс адсорбции как образование на адсорбенте молекулярных слоев, которые составляют общую толщину адсорбционной пленки, и указывают, что нри любом равновесии на адсорбенте имеются различные толщины пленки. Таким образом, к действию адсорбционных сил, исходящих от поверхности адсорбента, присоединяются силы взаимного притяжения Ваи-дер-Ваальса между молекулами адсорбированного вещества. На основании этого предположения выводится уравнение изотермы [c.401]

Параллельно развивалась и другая молекулярная модель адсорбционной системы — модель непокализованной адсорбции на однородной поверхности. Ван-дер-ваальсово взаимодействие молекул друг с другом в прилегающем к поверхности двухмерном мономолекулярном слое было учтено в уравнении двухмерного состояния этого слоя с помощью соответствующих вириальных коэффициентов [10, 14, 16, 121—124] и в виде двухмерного аналога уравнения состояния Ван-дер-Ваальса [1, 3, 6, 30, 120]. С помощью адсорбционной формулы Гиббса [125] уравнения двухмерного состояния преобразуются в соответствующие им уравнения изотермы адсорбции (см. гл, IV). Адсорбция во втором и последующих слоях была учтена в виде цепной ассоциации перпендикулярно поверхности [1, 30, 120]. Рассмотрена также модель нелокализованной адсорбции при цепной ассоциации адсорбированных молекул вдоль поверхности вместе с ван-дер-ваальсовым взаимодействием единичных молекул и их ассоциатов друг с другом в первом слое и цепной ассоциацией перпендикулярно поверхности [126]. [c.32]

Бур [37] исходил из двумерного уравнения Ван-дер-Ваальса, описывающего как ограниченную сжимаемость слоя, так и нрибли-н енно взаимодействие между частицами, и вывел выражение для изотермы адсорбции [c.129]

Рис. XIV-13. Изотермы адсорбции, соответствующие уравнению состояншг дву мерной адсорбированной фазы типа уравнения Ван-дер-Ваальса.

Энергетические эффекты, сопровождающие адсорбцию,— очень важный показатель сродства адсорбата к поверхности адсорбента, указывают на тип адсорбции (физическую и химическую), неоднородность поверхности твердого тела и форму изотерм адсорбции, т. е. являются критерием сорбционного процесса и одним из его характерных параметров. Знание теплот адсорбции дает нам точные сведения о физической или химической природе явления, а также об активности поверхности адсорбента или катализатора. Обзор этой области можно найти в книгах Адама [17] и Брунауэра [18]. Теплота физической адсорбции первого монослоя, обусловленная действием сил Ван-дер-Ваальса, для подавляющего большинства известных случаев несколько выше теплоты конденсации адсорбируемого вещества и редко превышает ее удвоенное значение. Адсорбция же второго и последующих слоев протекает с меньшей энергией, величина которой сравнима с теплотой конденсации. Наоборот, теплота хемосорбции имеет более широкий энергетический интервал и измеряется десятками (20—100) ккал1моль. Несмотря на это, резкой границы между этими видами адсорбции не существует, сильное смещение электронов при физической адсорбции трудно отличить от обобществления электронов при хемосорбции. [c.21]

Отсюда также ясно, что выражение (11.20) не является наиболее общей формой уравнения для изотермы адсорбции с отталкиванием частиц и пригодно лишь в той мере, в какой уравнение типа Ва11-дер-Ваальса можно использовать для описания состояния частиц 3 хемосорбционных слоях. Для смеси газов уравнение Ван-дер-Ваальса является слишком громоздким и переход к более простым уравнениям со вторыми вириальными коэффициентами значительно упрощает расчеты. Уравнение состояния для смеси газов со вторыми внриальными коэффициентами [c.31]

И, наконец, можно объяснить эффект синергизма с учетом адсорбционных явлений. Известно, что при больших степенях залол-нения поверхности адсорбатом могут проявляться между адсорбированными катионами кулоновские силы отталкивания. При адсорбции катионов и анионов, по-видимому, возникают электро-статические силы притяжения между разноименными ионами, которые уплотняют пленку. Антропов [59] увеличение степени адсорбции органических катионов, в частности пиридиновых производных, в присутствии галогенид-ионов объясняет именно этим эффектом, т. е. изменением характера взаимодействия между адсорбированными частицами ингибиторов. Изотермы адсорбции при совместной адсорбции катионов и анионов приобретают 5-образ-ную форму, что, по мнению автора, указывает на преобладание сил Ван-дер-Ваальса и кулоновского притяжений над силами ку-лоновского отталкивания. [c.126]

Для описания изотерм адсорбции на цеолитах используется ряд уравнений. Баррер [21 приводит адсорбционные изотермы Ленгмюра, Лахера, Фольмера, типа изотерм Ван-дер-Ваальса, вириальное уравнение. Анализ экснериментальных данных и причин отклонения от идеальных изотерм освещен в книге Баррера [2]. [c.121]

Уравнение (92) дает зависимость р 0>), сходцую с той, что следует из уравнения Ван-дер-Ваальса [171, отличаясь лишь более медленным стремлением р к при р - 1. Применительно к теории адсорбции из выражений (90) я (49) (ограничиваемся моноатомной адсорбцией) имеем следующую изотерму адсорбции [c.24]

Брунауер, Эммет и Тейлер создали обобщенную теорию физической адсорбции. Они рассматривали процесс адсорбции как образование на адсорбенте многих молекулярных слоев, которые составляют общую толщину адсорбционной пленки и указывают, что при любом равновесии на адсорбенте имеются пленки различной толщины. Таким образом, на адсорбционные силы, исходящие от поверхности адсорбента, накладываются силы Ван-дер-Ваальса, действующие между молекулами адсорбированного вещества. На основании этого предположения выведено уравнение изотермы, называемое изотермой БЭТ [c.427]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология