Адсорбция нелокализованная

В классическом приближении (т. е. в рамках классической кинетической теории) кинетическая энергия молекулы при переходе ее из объема газа на поверхность не изменяется. Поэтому при изменении характера движения молекулы, например в случае нелокализованной адсорбции (при замене одной степени свободы поступательного движения на колебательное) или в случае локализованной адсорбции (при замене трех степеней свободы поступательного движения на три степени свободы колебательного), б этом приближении 7зя=9йя- неспецифической адсорбции можно далее допустить, что внутримолекулярная энергия и внутримолекулярные движения также не изменяются, т. е. что Таким образом, при неспецифической адсорбции в классическом приближении изменяется только потенциальная энергия Ф молекулы адсорбата по отношению к ад сорбенту и соответствующая сумма состояний д ф. Константа Генри в этом приближении сводится к выражению [c.510]

Возможность описания адсорбции из раствора уравнением (11.22) была установлена самим Ленгмюром, который провел сопоставление изотермы адсорбции с уравнением Гиббса и получил уравнение Шишковского. Переход от локализованной адсорбции к нелокализованной, который может рассматриваться как переход от неподвижных к движущимся ячейкам, не меняет, таким образом, в рассматриваемых случаях закономерностей адсорбции. Следует также иметь в виду большую энергетическую однородность жидкой поверхности по сравнению с твердой, на которой существуют различные по энергии взаимодействия активные центры. По-видимому, именно поэтому уравнение Ленгмюра может хорошо выполняться для жидкой поверхности. [c.76]

То зависит от числа степеней свободы, теряемых частицей при адсорбции и растет с увеличением числа степеней свободы, сохраняемых частицей при адсорбции. При локализованной адсорбции теряются три степени свободы поступательного движения и то и 10 сек. Если адсорбция нелокализован-ная, т. е. если частица может диффундировать по поверхности, то теряется только одна степень свободы поступательного движения и тр а 10 . [c.189]

Поверхность адсорбента (катализатора) может быть неоднородной, на ней могут быть трещины, дефекты кристаллической решетки. Неоднородность структуры поверхности может обусловить энергетическую неоднородность катализатора. Поэтому различают адсорбенты и катализаторы с энергетически однородной и энергетически неоднородной поверхностью. На энергетически неоднородной поверхности переход физически адсорбированной молекулы с одного участка поверхности на другой может быть связан с преодолением некоторого энергетического барьера (локализованная адсорбция). Физическая адсорбция на энергетически однородной поверхности является нелокализованной адсорбцией. [c.638]

Обсуждая возможность оценки элюирующей силы растворителя подобным образом, Снайдер отмечает [1], что в случае оксида алюминия и количественная мера силы, и порядок расположения растворителей в ряду будут отличаться при этих двух способах построения элюотропного ряда. Объясняется это, по мнению Снайдера, разным характером адсорбции при использовании растворителя в качестве элюента и в качестве образца. В первом случае на оксиде алюминия адсорбция нелокализованная, а во втором случае наблюдается локализация адсорбируемых молекул на поверхности адсорбента (под локализацией Снайдер [1] имеет в виду удерживание молекулы определенным образом на конкретном адсорбционном центре). Если исключить вклад локализации в энергию адсорбции данной молекулы на оксиде алюминия, то элюирующая сила растворителя, оцененная обоими способами, будет одинакова. В то же время Снайдер подчеркивает, что из-за большой силы и дискретности адсорбционных центров на поверхности силикагеля адсорбция молекул вещества локализована, даже если это вещество используют в качестве растворителя [1], т. е. не должно быть особых различий в порядке расположения растворителей в ряду при построении его двумя способами. [c.46]

Наличие энергии взаимного притяжения адсорбат—адсорбат, которая складывается с энергией притяжения адсорбат—адсорбент, обусловливает увеличение общей энергии адсорбции по мере заполнения однородной поверхности. Увеличение теплоты адсорбции с ростом заполнения 6 получается и из соответствующих уравнений изотерм адсорбции, в которых учтено взаимодействие адсорбат—адсорбат. Например, из уравнения (ХУП, 46а) для мономолекулярной нелокализованной адсорбции на однородной поверхности получается [c.501]

В простейшем случае нелокализованной адсорбции одноатомных молекул на однородной поверхности Ф зависит лишь от расстояния от поверхности г, так что [c.511]

Ограничиваясь случаем нелокализованной адсорбции на математически однородной поверхности (при этом молекулы не встречают барьеров при перемещении вдоль поверхности), рассмотрим некоторые модели двухмерного состояния адсорбированного вещества. В этих моделях принимается, что все адсорбированное количество (Г) расположено в одном первом мономолекулярном слое (монослое). Поверхностное давление п этого слоя при таком допущении равно общему поверхностному давлению я (см. лекцию 7). [c.225]

ХУП, 40 а) можно найти зависимость поверхностного давления т. от величины площади 1й, приходящейся на молекулу адсорбата. На рис. ХУП, 13 представлены вычисленные из изотерм адсорбции кривые уравнения состояния для типичных случаев нелокализованной адсорбции на поверхности графитированной сажи при —78 С адсорбция без взаимодействия адсорбат—адсорбат идеальный двумерный газ, уравнение состояния (ХУП, 39)] адсорбция 5Р, сильное взаимодействие адсорбат—адсорбат, уравнение состояния (ХУП, 40а), [c.479]

Уравнение (XIII.176)—уравнение Хилла для мономолекулярной нелокализованной адсорбции на однородной поверхности — приближенно учитывает взаимодействие между молекулами адсорбата. Форма изотермы адсорбции зависит от соотношения констант и 2. Линейная форма уравнения (XIII.176) имеет вид [c.357]

Что такое локализованная и нелокализованная адсорбция Как отличить эти случаи [c.300]

Теория адсорбции Поляни основана на совершенно иных представлениях. Поляни рассматривает нелокализованную фи- [c.153]

Рис. ХУП, 12. Изотерма адсорбции ЫНа при —78°С на однородной поверхности графитированной сажи (см. рис. ХУП, 11), представленная в координатах линейной формы (ХУП, 466) уравнения изотермы мономолекулярной нелокализованной адсорбции Хилла.

При химической адсорбции молекулы адсорбата, связанные с адсорбентом прочными химическими силами, не могут перемещаться по поверхности последнего (локализованная адсорбция), В отличие от хемосорбции при физической адсорбции могут иметь место как нелокализованная адсорбция, когда молекулы адсорбата способны передвигаться по поверхности адсорбента, так и локализованная адсорбция, [c.268]

С повышением температуры локализованная физическая адсорбция может переходить в нелокализованную. [c.268]

Состояние водорода в цеолитах при повышенных температурах, соответствующее величине энтропии, равной 32 э.е. (см. табл. 1.25), лучше всего объясняется моделью диссоциативной нелокализованной адсорбции (см. стр. 54). Разница между рассчитанной и экспериментальной величинами энтропии в этом случае может быть объяснена более низкой подвижностью адсорбированного на цеолитах водорода по сравнению с двумерным газом, модель которого использовали при расчете энтропии. [c.55]

Рассмотрение адсорбции молекул различного строения на однородных поверхностях разной структуры обычно принято проводить, на основе моделей нелокализованной и локализованной адсорбции. Однако при молекулярной (физической) адсорбции модель локализованной адсорбции соответствует лишь предельному случаю состояния адсорбированного вещества при достаточно низких температурах [1]. При молекулярной адсорбции при достаточно высоких температурах молекулы адсорбата всегда в той или иной степени способны перемещаться вдоль поверхности. Поэтому в случае молекулярной адсорбции при низких температурах и высоких потенциальных барьерах для перемещения молекулы вдоль поверхности можно говорить лишь о преимущественно локализованной адсорбции. О преимущественно нелокализованной адсорбции можно говорить при относительно высоких температурах и достаточно низких потенциальных барьерах для перемещения молекул вдоль поверхности. [c.153]

Кроме моделей подвижного слоя (моделей нелокализованной адсорбции) можно рассмотреть и различные модели локализованной адсорбции. Комбинируя модели мономолекулярной адсорбции с моделями полимолекулярной адсорбции, можно получить выражения для изотерм адсорбции и зависимостей АН и АС от Г или 0 для более широкой области 0. [c.164]

ДЛЯ нелокализованной мономолекулярной адсорбции на однородной поверхности дает возможность определить константы и к.2. График указанной функции имеет вид, показанный на рис. 76. Наклон этой прямой дает величину к , а отрезок, отсекаемый на оси ординат, дает константу к. Знание константы кг позволяет найти постоянную а. Зная величину константы кг и учитывая (XIII. 172), постоянную а получим из соотношения [c.358]

Как в случае нелокализованной, так и в случае локализованной адсорбции важное значение имеет учет ассоциации адсорбированных [c.164]

Эти важные вопросы выходят за пределы этой книги, в которой в дальнейшем основное внимание уделяется небольшим заполнениям поверхности. Подробно получение изотерм адсорбции и зависимостей изменений внутренней энергии и теплоемкости от величины адсорбции при использовании различных моделей уравнения двухмерного состояния и моделей нелокализованной и локализованной моно-и полимолекулярной адсорбции с учетом ассоциации адсорбат — адсорбат рассматривается в подготавливаемой книге Г. И. Березина и А. Б. Киселева, специально посвященной молекулярным и фазовым переходам в адсорбционных системах и теплоемкости этих систем. [c.165]

Откладывая на оси ординат значения 0/(1—fi)+lg6/(l—0)—Inp, а на оси абсцисс значения О, получают в случае мономолекулярной нелокализованной адсорбции на однородной поверхности прямую линию, наклон которой дает константу Ко, а отсекаемый на оси ординат отрезок—константу Ki (рис. XVII, 12). Зная Ь=ш , из значения К2 по формуле (XVII, 47) находят константу а. По значениям констант а и e с помощью соответствующего уравнения состояния. [c.478]

В связи с приведенными термодинамическими результатами следует заметить, что на любой гидрофильной поверхности молекулы воды адсорбируются локализованно. Постулируемая в работе [98] нелокализованная модель адсорбции воды в межслоевых промежутках монтмориллонита объясняется [85] некорректностью использования обычного термодинамического подхода для анализа состояния связанной набухающими сорбентами воды. [c.37]

Для оценки степени корректности изложенного подхода была рассмотрена плоскопараллельная прослойка электролита между двумя межфазными поверхностями, заряд которых образуется из-за преимущественной нелокализованной адсорбции ионов одного знака. Пока толщина к прослойки значительно превосходит характерное расстояние I между ионами на поверхности, расклинивающее давление в ней целиком определяется концентрацией и типом электролита, его температурой и величиной макроскопического потенциала в плоскости симметрии пленки (см. формулу (VI.19)). При сближении поверхностей раздела до расстояний, меньших дебаевской длины экранирования, макропотенциал слоя становится почти независящим от расстояния до поверхностей, т. е. от координаты 2, расклинивающее давление достигает своей максимальной величины, а плотность заряда каждой из поверхностей стремится к нулю. Происходит это из-за уравнивания адсорбции ионов обоих знаков на поверхности вследствие повышения штерновского потенциала при сближении. [c.179]

При заполнении монослоя и дальнейшем росте концентрации адсорбция становится нелокализованной, полимолекуляр-ной (в>1). Адсорбционное равновесие описывается уравнением Бранауера, Эммета, Теллера [1, 2], область использования которого определяется соотношением 0,05<Р/Ру Т) <.0,ЗЬ. [c.49]

Образуя на адсорбировавшей их поверхности двухмерный газ в результате нелокализован-ной адсорбции, они под давлением этого газа проникают в устья возникших микрощелей и стр екгятся раздвинуть каждую микрощель, содействуя таким образол внешним деформирующим силам и способствуя диспергиро- [c.233]

В случае отклонения адсорбционного слоя от идеальности, учитываемого в форме двумерного уравнения Ван-дер-Ваальса, для нелокализованного адсорбционного слоя можно подстановкой значения поверхностного давления из уравнения состояния в уравнение (XIII.161) получить уравнение адсорбции в данном приближении. [c.356]

По-другому ведут себя молекулы бензола на поверхности ГТС (см. рис. 7.4, 7.7, 8.5). Здесь проявляются сильные неспецифические взаимодействия адсорбат — адсорбент, в результате чего уже при самых малых заполнениях теплота адсорбции бензола на ГТС >L. Межмолекулярные же взаимодействия адсорбат — адсорбат между плоско ориентированными молекулами бензола незначительны (дисперсионное притяжение частично компенсировано электростатическим отталкиванием). Поэтому теплота адсорбции бензола с ростом Г увеличивается лишь незначительно почти вплоть до заполнения всей поверхности ГТС плоскими молекулами бензола, а с дальнейшим ростом Г при переходе к полимолекуляр- ой адсорбции д резко падает, приближаясь к Ь. Соответственно изотерма адсорбции бензола на ГТС в области заполнения первого слоя точки перегиба не имеет и обращена к оси р/ро вогнутостью, подобно изотерме Лэнгмюра, полученной на основе модели, не учитывающей взаимодействия адсорбат — адсорбат. В отличие от модели Лэнгмюра адсорбция бензола на ГТС при комнатной температуре остается нелокализованной. [c.224]

Теория адсорбции Поляни основана на совершенно иных представлениях. Поляни рассматривает нелокализованную физическую адсорбцию, обусловленную вандерваальсовыми силами между адсорбентом и адсорбатом. [c.140]

При химической адсорбции молекулы адсорбтнва, связанные с адсорбентом прочными химическими силами, естественно не могут перемещаться по поверхности последнего. В отличие от этого при физической адсорбции могут иметь место как нелокалнзо-ванная адсорбция, когда молекулы адсорбтнва способны передвигаться по поверхности адсорбента, так и локализованная адсорбция, когда молекулы адсорбтнва не могут, перемещаться по поверхности. Локализованная физическая адсорбция объясняется тем, что поверхность адсорбента состоит из различных атомов, ИОНОВ-или молекул, по разному-взаимодействующих с молекулами адсорбента. Чтобы молекулы адсорбтнва могли передвигаться по поверхности адсорбента, очевидно, они должны преодолевать определенные потенциальные барьеры. Однако очень часто преодоление таких барьеров, если они достаточно велики, невозможно. Понятно, что с повышением температуры локализованная физическая адсорбция может переходить в нелокализованную вследствие возрастания кинетической энергии молекул и их способности преодолевать потенциальный барьер. [c.82]

В случае локализованной адсорбции рассчитывалась только конфигурационная энтропия. Степень заполнения поверхности цеолита водородом принималась равной 0,001, поскольку именно такую величину дает ориентировочная оценка адсорбции водорода на цеолитах в условиях хроматографических измерений. Дпя нелокализованной адсорбции рассчитывалась только поступательная составляюшая энтропии двумерного газа с учетом конечного размера молекул. Пренебрежение всеми другими составляющими энтропии дает результат, на 3-4 э.е. отличающийся от истинного, поскольку такую величину имеет разность между общей и поступательной [c.54]

Параллельно развивалась и другая молекулярная модель адсорбционной системы — модель непокализованной адсорбции на однородной поверхности. Ван-дер-ваальсово взаимодействие молекул друг с другом в прилегающем к поверхности двухмерном мономолекулярном слое было учтено в уравнении двухмерного состояния этого слоя с помощью соответствующих вириальных коэффициентов [10, 14, 16, 121—124] и в виде двухмерного аналога уравнения состояния Ван-дер-Ваальса [1, 3, 6, 30, 120]. С помощью адсорбционной формулы Гиббса [125] уравнения двухмерного состояния преобразуются в соответствующие им уравнения изотермы адсорбции (см. гл, IV). Адсорбция во втором и последующих слоях была учтена в виде цепной ассоциации перпендикулярно поверхности [1, 30, 120]. Рассмотрена также модель нелокализованной адсорбции при цепной ассоциации адсорбированных молекул вдоль поверхности вместе с ван-дер-ваальсовым взаимодействием единичных молекул и их ассоциатов друг с другом в первом слое и цепной ассоциацией перпендикулярно поверхности [126]. [c.32]

Из этого уравнения состояния получается известное уравнение мономолекулярной нелокализованной адсорбции Хилла [6] — де-Бура [7] [c.167]

Свободное двнжение вдоль математически однородной поверхности. Модели полностью свободного движения адсорбированных молекул вдоль поверхности, т. е. модели нелокализованной адсорбции на математически однородной поверхности (см. гл. I), соответствует допущение, что потенциальная функция Ф не зависит от коор-цинат хшу центра масс молекулы и угла ф, определяющего вращение молекулы вокруг оси, перпендикулярной поверхности. Эта модель была широко использована при статистическом анализе опытных данных по адсорбции на графитированной саже (на базисной грани графита) при нулевых [4, 13—18, 39—51] и малых [5, 47, 52—65] заполнениях поверхности. Физическим обоснованием этой модели является слабая зависимость от координат х ж у потенциальных энергий Ф межмолекулярного взаимодействия одноатомных молекул с базисной гранью графита, полученных путем суммирования потенциальных функций ф межмолекулярного взаимодействия молекулы адсорбата с атомом углерода графита по всем атомам углерода полубесконечной решетки графита [66—70]. [c.235]

Если заряд на поверхностях раздела возникает только в результате преимущественной (нелокализованной) адсорбции ионов одного знака, то при сближении поверхностей раздела до расстояний, меньших дебаевского радиуса экранирования, потенциал растет и, наконец, становится практически одинаковым по всему сечению зазора (и равным Фо), макроскопическое расклинивающее давление достигает своей максимальной величины, а диффузный заряд стремится к нулю благодаря вытеснению ионов с растворителем из зазора. Одновременно в силу электронейтральности падает и средняя плотность зарядов поверхностей а. Причиной этого является уравнивание адсорбции ионов обоих знаков на поверхностях. Таким образом, возникает ситуация, когда обе поверхности в целом почти элект-ронейтральны. Однако каждая из них может нести на себе большое число зарядов обоих знаков. При расстояниях к, сравнимых и меньших I, возникает необходимость в учете корреляций во взаимном расположении заря- [c.99]