Катализ солями переходных металлов

К побочной подгруппе первой группы относятся медь, серебро, золото. Несмотря на то что эти элементы не имеют незаполненных -оболочек, по свойствам они во многом сходны с переходными металлами они проявляют переменную валентность, их соединения легко восстанавливаются, многие из них окрашены. По-видимому, благодаря этим свойствам соединения подгруппы меди в основном применяются в окислительно-восстановительном катализе, хотя некоторые соли меди и серебра катализируют и ионные процессы. [c.96]

Электрофильное присоединение при катализе солями переходных металлов и их комплексами [c.80]

Многие переходные металлы катализируют циклопропанирование диазоалканами [схема (3.5)]. В качестве катализатора были исследованы соли меди и серебра, медные, кобальтовые, палладиевые и родиевые комплексы, а также галогениды металлов, являющиеся кислотами Льюиса, Наибольшее внимание было уделено катализу солями меди [11]. Подходящими субстратами в реакции являются алкены, аллены и алкины [схемы (3.6) — (3.8)]. Часто наблюдается г ис-присоединение если возможно образование двух геометрических изомеров, преобладает изомер, образование которого протекает через менее затрудненное переходное состояние (ср. с реакцией Симмонса — Смита, разд. 3.2.1.1). Механизм и стереохимия этих реакций тщательно изучены [12]. [c.74]

Перекись водорода способна к различным реакциям с ненасыщенными веществами, в том числе к их эпоксидированию, гидро-ксилированию и окислению. Эти реакции, в свою очередь, могут идти под действием излучения, а также при катализе щелочами, кислотами или солями переходных металлов. Катализ реакции карбоновыми кислотами определенно связан с промежуточным образованием надкислоты, которая эпоксидирует олефин по реакции Прилежаева [c.559]

Комплексные металлоорганические катализаторы. Димеризация олефинов под влиянием комплексов переходных металлов является типичным примером координационного катализа. В настоящее время она привлекает наибольщее внимание благодаря мягким условиям протекания и возможности селективного синтеза олигомеров заданного строения. Понятие комплексный металлоорганический катализатор используется в данной книге в обобщенном смысле металлоорганическое соединение либо с самого начала применяется в качестве катализатора либо образуется в ходе взаимодействия неорганического катализатора (соли, комплекса металла) с олефином. Справедливость такого подхода видна на примере димеризации этилена под влиянием раствора хлорида родия в метиловом спирте [34]. Детальное изучение механизма этой реакции позволило сделать вывод об образовании промежуточных гидридов и металлоорганических производных родия [35]. Аналогичные выводы были сделаны при исследовании димеризации этилена в присутствии хлоридов рутения [35] и палладия [36]. Хлориды металлов группы платины и их комплексы с олефинами не смогут, по-видимому, найти широкого практического применения в качестве катализаторов димеризации вследствие низкой активности, большой дефицитности и высокой стоимости. [c.9]

Значительно позже теоретические представления были перенесены на случай катализа солями металлов переменной валентности цепных реакций окисления углеводородов в жидкой фазе. Однако до настоящего времени, как справедливо замечает Эмануэль [3], ...детальный механизм инициирования цепей солями переходных металлов изучен еще недостаточно . [c.139]

КАТАЛИЗ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ ИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА СОЛЯМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В НИЗШЕМ ВАЛЕНТНОМ СОСТОЯНИИ И СОЛЯМИ МЕТАЛЛОВ ПОСТОЯННОЙ ВАЛЕНТНОСТИ [c.139]

В зависимости от того, находится ли катализатор в той же фазе, что и реагирующие вещества, или образует самостоятельную фазу, говорят о гомогенном или гетерогенном катализе. В последнем случае ускорение процесса обычно связано с каталитическим действием поверхности твердого тела (катализатора). В гетерогенном катализе применяются переходные металлы, их оксиды, сульфиды н другие соединения. Гомогенными катализаторами обычно служат растворы кислот, оснований, солей и прежде всего солей й-элементов (Сг, Мп, Ре, Со, N1, Си и др.). [c.118]

Катализ солями переходных металлов [c.139]

Гомогенный катализ окисления солями переходных металлов [c.31]

С успехами химии металлоорганических соединений переходных металлов неразрывно связано наблюдающееся в настоящее время бурное развитие исследований в области гомогенного катализа на комплексах переходных металлов. За столь короткий срок металлоорганические соединения переходных металлов и некоторые процессы на их основе нашли важное практическое применение. Окисление олефинов солями палладия, полимеризация на катализаторах циглеровского типа, стереоспецифическая полимеризация бутадиена на л-аллильных комплексах ряда ме- [c.5]

При карбонилировании сильноосновных аминов в присутствии солей переходных металлов выход продуктов карбонилирования значительно превышает стехиометрический и возрастает с уменьшением количества взятой в реакцию соли металла при сохранении окислительно-восстановительного характера реакции 150, 52, 531. Эти особенности карбонилирования сильноосновных аминов невозможно объяснить закономерностями металлокомплексного катализа. Методом ЭПР показано, что без восстановления Си + не происходит карбонилирования аминов [54, 55]. [c.136]

B. К. Цысковский, Ю. Л. Москович, Е. К. Прокофьев. Катализ реакции окисления изопропилбензола солями переходных металлов в низшем валентном (юстоянин и солями мета.ллов постоянной валептности........................ 139 [c.314]

Катализ реакции окисления изопропилбензола солями переходных металлов в низшем валентном состоянии и солями металлов постоянной валентности. Цысковский В. К., Москович Ю. Л., Прокофьев Е. К. Сб. Теория и практика жидкофазного окисления . М., Наука , 1974. [c.322]

Катализатор может находиться в одной фазе с субстратами иапример, все они могут находиться в растворе. В этом случае говорят о гомогенном катализе. Рассмотренный гидролиз этилового эфира аминоуксусной кислоты в присутствии солей меди— пример гомогенного катализа. Катализатор может образовать отдельную фазу (как правило, твердую). Тогда комплексы с субстратом образуются на поверхности раздела фаз, такой катализ называется гетерогенным. Примером гетерогенного катализа является любая реакция гидрирования органических соединений в присутствии переходного металла (например, палладия), который образует отдельную фазу. Гетерогенный катализ широко используется в промышленности. Его достоинство — отсутствие необходимости отделять продукты от катализатора после окончания процесса. [c.395]

Вероятно сть локальных взаимодействий подтверждена и при исследовании каталитических реакций на разбавленных твердых растворах ионов переходных металлов в твердых матрицах. Что бы ослабить коллективное взаимодействие между ионами переходных металлов, адсорбцию и катализ изучали на ионах переходных металлов, разведенных в твердой матрице. Так, например, удобным оказалось разбавить окисел металла типа МеО (N1, СоО) в матрице MgO, неактивной в исследуемой реакции. Для окислов типа МегОз (СгаОз) можно использовать в качестве матрицы А12О3. К подобным системам относятся 1) разбавленные растворы окислов переходных и непереходных металлов 2) соли переходных металлов 3) цеолиты, обменявшие ионы Н+ или Ыа+ на ианы переходных металлов. [c.170]

В зависимости от того, находится ли катализатор в той же фазе, что и реагирующие вещества, т. е. равномерно ли он распределен в реакционном объеме, или образует самостоятельную фазу, различают гомогенный и гетерогенный катализ. При гетерогенном катализе ускорение процесса обычно связано с каталитическим действием поверхности твердого тела (катализатора). В качестве катализатора при гетерогенном катализе часто применяют переходные металлы и их оксиды. Катализаторами при гомогенном катализе обычно служат кислоты, основания, соли и прежде всего соли /-элементов (Сг, Мп, Ре, Со, N1, Си и др.). Катализаторы отличаются избирательностью (селективностью) действия. Так, на оксиде алюминия при [c.238]

Наряду с описанными выше окислительно-восстановительными процессами, катализ которых сопрово-жда ется изменением валентности металла катализатора, ионы металлов переменной валентности катализируют некоторые реакции, оказывая лишь активирующее влияние на молекулы реагентов без переноса электрона. К таким реакциям относится гидрирование непредельных соединений молекулярным водородом в жидкой фазе под влиянием ионов переходных металлов. Схема образования промежуточных соединений в этом случае такая же, как для двух субстратов. Соль металла, растворимая в углеводороде, активирует молекулярный водород, который после [c.76]

Этот факт согласуется с представлением о различной природе поверхностных комплексов в катализе солями или окислами переходных металлов. В первом случае, вероятно, образуются комплексы кислотно-основного типа, в которых в качестве а-основания выступают насыщенные углеводороды. Образование аналогичных комплексов можно предположить и на окислах непереходных металлов, например на алюмосиликатах. В катализе окислами переходных металлов и металлами VIII группы активные поверхностные комплексы образуются за счет л-с -вза-имодействия адсорбированных частиц с ионами (или атомами) металлов. [c.38]

Рассмотрим механизмы наиболее типичных реакций гетерогенного катализа на переходных металлах и их соединениях. Наибольшая аналогия с гомогенным металлокомплексным катализом проявляется здесь для реакций, протекающих в присутствии солей переходных металлов на твердых носителях. Так,, гидрохлорирование ацетилена при катализе Hg b [c.285]

Освовные механизмы катализа. Каталитич. процессы, обусловленные переносом электрона (окисление, восстановление, гидрирование, дегидрирование, разложение нестойких кислородсодержащих соединений), относят к окислительно-восстановительному катализу. Типичными катализаторами для них являются переходные металлы и их соед. простые оксиды (У О,, МпОз, М0О3, Сг Оз), шпинели (Ре О , СиСг О , сульфиды (МоЗз, WS2) и др. для р-ций в р-рах-соли и комплексные соед. переходных металлов. Высокая каталитич. активность этих в-в объясняется тем, что атомы переходных металлов могут существовать в разл. степенях окисления, изменение к-рых не требует больших энергетич. затрат. В результате перенос электрона от реагента к катализатору осуществляется легче, чем в отсутствие катализатора от восстановителя к окислителю. При одноэлеюронном переходе образуются своб. радикалы, далее участвующие в р-ции. Напр., при переходе одного электрона от активного центра молибденового катализатора к кислороду образуется ион-радикал О , участвующий далее в каталитич. окислении (Мо " -(-63-> Мо " -(-+ О Оз + С Н - продукт). Существует окислит.-восста-иовит. К, с многоэлектронным механизмом, при к-ром не образуются своб. радикалы в качестве промежут. частиц. Многоэлектронные переходы между катализатором и реагирующими молекулами возможны, если в активный центр катализатора входят неск. атомов переходного металла. Напр., в разложении Н,Оз активны комплексные соед., содержащие 2 иона Ре " в восстановлении мол. азота до N2 Н4-комплексные соед., содержащие 2 или более ионов 663 [c.336]

Вопросам гомогенного катализа окислительных реакций посвящено значительное число работ в сборнике. Рассматривается химический механизм действия комплексных соединений родия при окислении высших а-олефинов, окисление фенантрена и тетралина в присутствии ряда солей металлов переменной валентности, окисление изопропилбензола в присутствии солей переходных металлов в низшем валентном состоянии и металлов постоянной вале нтности, а также данные по гомогенному окислению первичных спиртов и циклододеканона. [c.5]

Катализаторами реакции являются соли и различные комплексы (ацетплацетонаты, карбонилы) молибдена, вольфрама, ванадия, титана, ниобия и других переходных металлов, растворимых в ре- 1к ионной массе. Скорость и селективность реакции сильно зависят от природы металла и формы, в которой он применяется. Ниже это проиллюстрировано на примере реакции гидропероксида тплбензола с пропиленом при катализе нафтеиатами металлов [c.440]

Окислительно-восстановительные свойства оксиперекис-иых радикалов обусловливают отрицательный катализ окисления спиртов нонами переходных металлов. При совместном окислении углеводорода и спирта соль переходного металла [c.66]

Вопрос о значении природы л-комплексов в катализе был рассмотрен Моисеевым [ > ], который считает, что с различием в природе л-комплексов может быть связано существование двух групп каталитических реакций. Для одной из них характерен тот вид активации, который облегчает стадию нуклеофильной атаки координированного олефина. К этой группе принадлежат такие реакции, как окисление олефинов солями палладия, координационно-анионная полимеризация олефинов и др. Образование дативных. связей у л-комплексных интермедиатов благоприятствует большему разрыхлению двойной связи, что облегчает реакцию нуклеофильного присоединения при меньших полярных эффектах. Однако образование слишком прочной дативной связи приведет к повышению электронной плотности на атомах углерода координированной двойной связи, что может вызвать снижение активности интермедиата. По-видимому, для данной группы реакций (по крайней мере для части их) образование дативных связей между катализатором и субстратом не является строго обязательным. Известно, например, что соединения Т1 (IV), у которого й-элек-троны вообще отсутствуют, могут быть катализаторами координа-дионно-анионной полимеризации этилена. (Можно сделать вывод, что катализаторами этой группы реакций являются соединения переходных металлов, образующие комплексы типа II (см. табл. Л1-6)). [c.92]

Металлокомплексный катализ осуществляется в присутствии солей и комплексов переходных металлов (Т1, V, Мп, Ре, Со, N1 и ( и). Координация реагентов приводит к изменению их электронной структуры при этом для молекул-лигандов оказываются возможными такие превращения, которые не свойственны им в свободном состоянии. Преимуществами металлокомплексного катализа являются обычно мягкие условия его проведения, высокая селективность, а также возможность осуществления асимметри- [c.238]

В последние годы большое значение приобрел координационнокомплексный катализ с участием ионов переходных металлов и координационных соединений. Среди реакций, в которых осуществляется такой тип катализа, следует отметить гидрирование олефинов в присутствии комплексов рутения, родия, кобальта, платины и др., гидроформилирование олефинов в присутствии комплексов кобальта или родия (оксосинтез) полимеризацию в присутствии комплексов родия и катализаторов Циглера — Натта изомеризацию двойных связей в олефинах в присутствии комплексов родия, палладия, кобальта и др. окисление олефинов в альдегиды, кетоны и виниловые эфиры в присутствии Pd b гидратацию ацетиленов в присутствии солей ртути и хлорида рутения. [c.195]

Можно предположить, что образование алкилфенолов с разветвленной алкильной цепью происходит при разрыве окси-этильного фрагмента под влиянием каталитических количеств солей переходных и непереходных металлов, содержаш ихся в пластовой воде по механизму гомогенного катализа. Установлено, что в качестве центрального атома металла, ответственного за превращение НПАВ, выступают соединения железа, меди, кобальта и марганца. Это определено на основании данного спектрального анализа по взаимодействию сдвигающихся шифт-реагентов с оксиэтильными фрагментами Неонола АФэ-12. [c.100]

Все они являются или проводниками тока (металлы) или полупроводниками (окислы, сульфиды и их с 5еси), способными катализировать реакции, связанные с электронными переходами. Эти вещества представляют собой гетерогенные контакты, и все реакции дегидрирования и большинство процессов гидрирования являются г терогеннокаталитическими. Только в единичных случаях для гидрирования используют гомогенный катализ с участием солей и комплексов переходных металлов (медь и др.). К перечисленным выше контактам нередко добавляют промоторы (некото- рые окислы и щелочи). Так, добавка 3% 2пО к меди втрое увеличивает ее активность при синтезе формальдегида из метанола, а присутствие щелочей значительно повышает активность окисных катализаторов дегидрирования углеводородов и стабильность их работы. [c.554]

ОКИСЛЙТЕЛЬНО-ВОССТАНОВЙТЕЛЬНЬШ КАТАЛИЗ, ускорение окислит.-восегановит. р-ций добавками в-в-катализаторов, меняющих свою степень окисления при попеременном взаимод. с реагентами. Такими в-вами м.б. твердые, жидкие или газообразные в-ва-гл. обр. переходные металлы, их соли, оксиды, сульфиды, сольватированные и комплексные ионы переходных металлов в р-рах, оксиды азота. Окислит.-восстановит. взаимод. может протекать в условиях как гетерогенного, так и гомогенного катализа. [c.337]

NH4Br, которые при температурах катализа (250—400° С), вероятно, разлагались. Катализаторами являются также некоторые соединения переходных металлов. Любопытно, что лучшими из них оказались соли Fe + и Мн " , а также VjOg, т. е. конфигурации о и d . Менее активны соли Со +, Ni +, Мп +, Си . Возможно, что в этом случае стабилизация кристаллическим полем является фактором, невыгодным для катализа. Можно представить, например, что кислород, выделяюш,ийся при разложении твердой соли, прочно связы вается катионом переходного металла и не участвует в дальнейшей реакции окисления полимера, при менее же прочной связи О2 с металлом эта реакция протекает. К числу наименее активных твердых тел, которые не ускоряют, а замедляют эту реакцию, относятся соли катионов со структурой Zn +, Ag+, а также некоторые соли РЬ, Са, Ва. [c.169]

Изучение природы активности катализаторов Циглера, образованных алкилапюминий-галогенидами и солями никеля, с применением в качестве модельных реакций димеризации и изомеризации олефинов, показало, что за катализ ответственны нестабильные комплексные гидриды и алкилы переходного металла. Предложен механизм реакций. Отмечена глубокая аналогия между механизмами каталитического действия гомогенных катализаторов Диглера и гетерогенных катализаторов на основе металлов УШ группы. [c.500]

В Институте катализа имени Г. К. Борескова СО РАН разработан способ получения 2-метил-1,4-нафтохинона окислением 2-метил-1-нафтола или его смеси с 2,4-диметил-1-нафтолом Н2О2 в присутствии катализатора - водного раствора МоУР-гетеро-поликислоты или ее кислой соли с переходными металлами. Окисление проводится при 40-70 °С в двухфазной системе окисляемое вещество находится в не смешивающемся с водой растворителе, например хлороформе или трихлорэтилене. Процесс осуществляется при перемешивании в атмосфере инертного газа. Катализатор дополнительно содержит 10-20 % (мае.) уксусной кислоты [48]. [c.288]

Изложенные правила присоединения и порядок изменения реакционной способности олефиновых соединений в общем сохраняются и для ацетиленов, однако эти закономерности могут существенно изменяться при катализе реакции солями и комплексами переходных металлов. В этом случае из-за существенной роли дативного взаимодействия при активировании молекулы олефина или ацетилена электронодонорные заместители могут замедлять реакцию. В том же направлении действуют и стерические затруднения при вхождении молекулы олефина с объемистыми заместителями в координационную с еру центрального атома переходного металла. В результате для некоторых реакций наблюдается аномаль-- ый порядок изменения реакционной способности, например при окислении олефинов в карбонильные соединения при катализе хлористым палладием реакционная способность изменяется так [c.90]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология